多孔基底技术提升可扩展渗透能转换系统的盐度发电效率

《Desalination》：Porous substrate approach for improved salinity power generation in scalable osmotic energy conversion

盐差能发电中多孔膜结构优化与空间电荷增强策略研究，通过Poisson-Nernst-Planck和Navier-Stokes模拟设计出可扩展的三孔单元结构，有效抑制离子浓度极化（ICP），较单孔和七孔单元产电密度分别提升1.6倍和2.6倍，实验验证无需外部能量输入即可实现双倍产电效率。

　　

范鹏梅|郭俊宏|黄从敏

台湾云林科技大学机械工程系，云林市，64002

摘要

通过选择性膜进行离子传输来实现盐度梯度发电作为一种可再生能源具有相当大的潜力。然而，高孔密度下的离子浓度极化（ICP）严重限制了可实现的功率输出和可扩展性。大多数实验工作都集中在材料合成上，而不是开发能够减轻ICP的集成膜架构和可扩展的制造方法。因此，本研究使用Poisson–Nernst–Planck和Navier–Stokes模拟来设计和优化一种可扩展的孔单元基底架构，该架构能够在空间上隔离ICP并保持高离子通量。所提出的设计结合了优化孔单元密度和空间电荷增强的协同策略。模拟结果显示，在三个孔单元的临界阈值下可以获得最大功率密度，超过这个阈值后，由于孔单元之间的强ICP耦合，功率密度会急剧下降。采用优化的三单元架构，系统的功率密度分别比单单元和七单元基底提高了约1.6倍和2.6倍。实验验证表明，多孔单元基底的功率密度是单孔单元基底的两倍，这主要是由于离子传输阻力的降低。值得注意的是，与使用热能、压力或横流的其他方法相比，所提出的多孔基底不需要外部能量输入。本研究的结果为能够实现商业可行功率输出的可扩展多孔膜架构提供了实用的设计指南。

引言

全球能源需求的增加和持续的经济发展加剧了对化石燃料的依赖，导致了严重的环境破坏。为了解决这个问题，迫切需要能够替代化石燃料的替代能源，如太阳能、风能、潮汐能和盐度梯度能[1]。在这些替代能源中，盐度梯度能（SGP）特别有吸引力，因为它具有巨大的理论能量潜力、丰富的资源、良好的环境兼容性、不受天气条件影响以及可再生性[2]。SGP是通过放置在高盐度海水和低盐度河水之间的选择性膜进行离子扩散产生的[3]，[4]。然而，要实现高能量转换效率，需要具有强离子选择性和低内阻力的膜。

尽管纳米多孔膜在提高质量传输效率方面具有潜力，但在高孔密度和大面积下，由于孔与孔之间的相互作用，其能量转换性能会受到影响。研究表明，这种缩放问题在多种材料系统和操作条件下都存在。例如，Cu–HHTP膜在小面积（0.03 mm2）上实现了9.45 W/m2的功率密度，但当扩大到800 cm2时，功率密度仅为0.6 W/m2[5]。Pan等人[6]报告称，功率密度从5.2 W/m2降低到了0.1 W/m2。Su等人[7]确定了一个最佳孔密度阈值（10^6–10^9孔/cm2），超过这个阈值后，功率密度会急剧下降。同样，Tsutsui等人[8]显示，2D纳米孔阵列在孔间距为1000 nm时实现了最大功率密度，但在更高密度（> 100孔/10 μm × 10 μm区域）时性能显著下降。

这种性能下降的根本原因是离子浓度极化（ICP），这是由于高密度下相邻孔之间的耦合相互作用[9]，[10]。当离子通过选择性膜时，ICP会导致孔入口和出口附近的局部离子浓度重新分布，从而在高浓度侧（CH）形成耗尽区，在低浓度侧（CL）形成富集区[9]。这种耗尽区和富集区的同时形成增强了孔与孔之间的耦合，抑制了有效的离子传输，从而限制了发电性能[3]，[11]，[12]。

已经出现了几种减轻高密度膜中ICP的策略，包括施加温度梯度[11]，[12]，[13]；在低浓度侧诱导水平流动；施加负压差[14]，[15]；或采用温度梯度辅助方法[16]，[17]。Zhu等人[16]证明，在低浓度侧施加温度梯度（约40 K）可以增强热泳离子迁移率。Xian等人[17]研究了高度有序的纳米多孔膜的热渗透转换性能，强调了在高孔密度下ICP变得更加严重的挑战。他们报告说，提高温度可以加速离子运动并降低离子传输阻力，从而减轻高密度膜中的ICP发展。Liu等人[18]最近使用PET-水凝胶方法的研究表明，异质结可以通过静电屏障机制主动驱动离子传输并抑制ICP。Liu等人[19]还研究了使用聚电解质修饰的纳米通道的SGP，发现表面电荷和空间电荷之间的相互作用通过增强静电相互作用来提高能量转换性能。

外部干预措施，如在盐度梯度相反的方向施加压力梯度或提高操作温度，可以在不同程度上抑制ICP。例如，在pH 11和323 K条件下，孔密度为2.5 × 10^9 cm^-2、ΔP = -1 bar时，实现了0.2 W/m2的功率密度。热调制是一种特别有前景的技术，因为它可以利用低等级的热能，并且与各种系统架构广泛兼容[20]，[21]。Mai等人[11]证明，在10 mM/1 mM盐度梯度下，对高密度PCTE纳米多孔膜的稀侧施加25 K的不对称温差使最大功率密度提高了137%；在100 mM/10 mM梯度下提高了64%。同样，Liu等人[22]报告称，将盐度梯度能与在CL溶液侧施加的非对称光热加热结合使用，与在CH侧加热相比，显著提高了短路电流。进一步的研究表明，pH值和热局部化可以协同调节表面电荷，以实现显著的性能[23]。这些方法可以改善盐度梯度能，但需要额外的能量输入（热能、压力或横流），这引发了关于整体能量平衡的担忧。Ren等人[24]最近的研究调查了两种膜布局：一种是由半径为2.25 mm的单个孔组成，另一种是由每个半径为1.0 mm的五个孔组成的阵列布局。他们的结果表明，阵列配置的功率密度比单孔布局高出53.6%。然而，这些设计中相对较大的孔径（1-2.25 mm）本身会导致明显的ICP。此外，布局假设孔与孔之间的间距为零，这加剧了孔内（每个孔内）的ICP相互作用。缺乏扩展的孔间距来空间隔离ICP进一步限制了这种架构的有效性。

总的来说，大多数现有研究都使用均匀孔配置进行模拟。相比之下，有意利用孔与孔之间相互作用作为膜设计策略的研究仍然有限。在SGP系统中，离子选择性和离子通量分别在决定净电压和电流方面起着关键作用。增加纳米孔的数量可以显著提高离子通量；然而，这也可能导致离子选择性降低[25]。相反，纳米纤维因其高离子选择性而受到青睐，这使得基于电荷的有效分离和特定离子（如Na^+）的优先传输成为可能[26]。Yin等人[27]报告称，高度有序的纳米多孔共价有机框架膜在温度梯度下仍保持其离子选择性。然而，在高孔密度下，通过纳米受限、带电孔的大离子通量会显著放大膜入口和出口处的ICP，最终导致功率饱和[12]。因此，在提高SGP系统的效率和可扩展性方面，减轻ICP同时平衡离子选择性和离子通量之间的权衡仍然是一个核心挑战。与传统的表面电荷效应不同，后者由固定的壁电荷产生并通过EDL重叠来控制离子选择性，而空间电荷对应于孔内的非电中性密度，这种密度会产生影响离子选择性和通量的内部场。这种区别使得空间电荷调节成为提高高密度纳米多孔膜渗透能转换性能的补充策略。

基于这些考虑，本研究提出了一种多孔基底架构，旨在空间隔离局部ICP区域，从而减弱孔与孔之间的耦合效应并提高高密度膜的整体离子传输稳定性。Mai等人[3]引入了块单元概念，其中纳米孔按适当的间距排列成有序单元，以抑制孔与孔之间的ICP。这种方法利用可控的孔单元几何形状来调节孔与孔之间的相互作用，并在大面积膜中最大化功率密度。此外，还研究了空间电荷调制的效果，以了解它们对ICP行为和能量转换性能的影响。进行了实验来比较两种基底配置：（i）一个包含25个孔的单元基底，每个孔单元的面积约为0.0314 mm2（总计约0.8 mm2）；（ii）一个单孔单元基底，其有效面积约为0.8 mm2。系统地分析了离子传输特性和发电性能，以验证模拟结果并评估实际应用的可行性。因此，本研究提供的见解为SGP应用的高密度纳米多孔膜的结构设计和性能优化提供了实用指导。

方法部分

图1展示了本研究中考虑的盐度梯度能量转换系统。首先建立了一个由孔单元组成的多孔基底模型。然后，将这个现实结构简化并转换为适合数值模拟的计算模型。

孔与孔之间的耦合效应和孔单元密度的优化

受到Mai等人[3]提出的块单元概念的启发，研究了一种具有增加孔密度的孔单元设计，以进一步提高所考虑的RED系统的渗透能转换性能。虽然较高的孔密度可以提高离子通量，但它也会加剧相邻多孔单元之间的相互作用，从而导致更明显的ICP效应。因此，有效控制孔单元的数量对于提高离子通量至关重要

结论

本研究考察了互连设计策略（即孔单元密度和空间电荷增强）对提高盐度梯度存在下纳米多孔膜渗透能转换效率的影响。模拟结果表明，在空间电荷条件下，使用三个孔单元（对应于孔密度为6.3 × 10^9 cm^-2）的SGP系统实现了55.3 W/m2的功率密度。对于更多的孔单元，功率密度降低了

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 113-2222-E-224-002-MY2下对这项研究提供的财政支持。