利用流化床-质谱联用技术对H2-CO混合气体还原铁矿石粉末的过程分析及动力学研究

《Fuel》：Process analysis and kinetic study on the reduction of iron ore powder by H2-CO mixtures using a fluidized bed-mass spectrometry coupling technique

氢碳混合气体流化床直接还原铁矿石粉研究表明，在H?-CO混合气体中还原效率较纯CO提升20%，总还原时间缩短25%，且H?比例超过40%时贡献率超50%。温度升高促进还原，混合气体通过协同作用降低活化能约30%。微观结构显示H?比例>20%抑制铁丝 whisker形成，最终产物以球状铁为主。

　　

王树林|王林伟|张洁涵|李世元

北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083，中国

摘要

基于富氢气体的流化床直接还原铁矿石粉具有显著优势，包括高还原效率、可直接利用细粒矿石以及低能耗，这使其成为钢铁工业绿色发展的关键途径。在本研究中，通过应用流化床在线质谱联用技术，系统地研究了不同H₂-CO比例对流化床直接还原过程的影响。分析重点关注了H₂-CO比例对还原程度、还原动力学和产物微观结构的影响。结果表明，在H₂-CO混合气体条件下，整体还原程度超过70%，相比纯CO还原提高了约20%。此外，还原程度随温度升高而增加。在混合气体系统中，H₂作为主要还原剂；当其比例超过40%时，其对整体还原过程的贡献超过50%。在还原动力学方面，增加H₂的比例可加速整个还原过程，使总还原时间缩短多达25%。进一步发现，当H₂比例超过20%时，还原铁表面的铁须形成受到抑制，在H₂比例为40%时未观察到铁须。研究揭示，虽然混合气体组成不影响还原反应的动力学控制步骤，但增加H₂的比例可降低活化能。与纯CO还原相比，引入H₂可使活化能降低约30%。本研究为富氢气体在流化床直接还原过程中的应用提供了关键数据，并为钢铁工业的CO₂减排策略提供了基础性见解。

引言

基于氢气的流化床还原铁矿石粉被认为是钢铁工业绿色转型的核心技术，因其具有低碳特性、高效的还原反应以及能够直接利用细粒矿石[1]。然而，其广泛应用受到氢气来源、储存、运输和成本等挑战的限制[2]、[3]。目前，主要的还原剂来源于焦炉煤气、煤气化炉煤气和天然气裂解气[4]，这些气体主要是H₂-CO混合物。这类混合气体的还原机制比单一组分气体更为复杂。

关于气相还原氧化铁的研究已经相当广泛。Geassy[5]、[6]和Pineau[7]等人的研究表明，在H₂气氛下的还原速率最高，比在CO气氛下的最慢速率快2到10倍。Shao Jianhua[8]和Zou[9]等人的研究也证实，在相同条件下，H₂的还原速率明显更快。他们的研究还表明，还原气氛会影响流化时间、脱流化时的金属化速率以及矿石颗粒的微观形态。Piotrowski[10]使用热重分析研究了973～1183 K范围内Fe₂O₃还原为FeO的动力学效应，而Mousa[11]研究了在973～1253 K下模拟焦炉煤气和天然气组成的铁矿石球团的还原行为。Shao Jianhua[8]指出，在H₂-CO气氛下进行还原时，即使H₂的体积分数低于30%，颗粒形态仍受其显著影响，这突显了其对微观结构的主导作用。多组分气体的还原过程涉及气体成分之间的复杂相互作用，结果并非它们各自贡献的简单线性组合。根据参考文献[12]和[13]，在气体扩散控制下，CO和H₂还原各种铁矿石的表观活化能范围为8.0至28.0 kJ·mol?¹；在界面化学反应控制下，表观活化能范围为55.0至75.0 kJ·mol?¹。它们的混合物在类似条件下的表观活化能通常介于单个气体观察到的范围内[14]。

在使用混合气体进行直接还原过程中，H₂和CO对氧化铁的还原具有协同效应。从热力学角度来看，由于CO还原是放热反应而H₂还原是强吸热反应，它们的结合有助于维持系统的稳定温度[15]。动力学研究表明，添加H₂可显著提高还原速率，且还原速率随H₂含量的增加而增加，但这种增加是非线性的：当H₂比例从0增加到H₂-CO比为1.0时，速率急剧上升；而当气体接近纯H₂时，这种加速作用减弱。最近的原子尺度模拟显示，CO参与还原后，铁表面会形成渗碳体（Fe₃C），为碳原子扩散到内部相提供了途径，同时破坏了致密的表面结构，从而为后续的H₂深度还原创造了有利条件[16]。从微观结构来看，H₂-CO比例调节了金属铁的沉淀形态：在CO气氛下，金属铁主要以短而粗的圆锥形晶体形式出现；而H₂比例的增加促进了纤维状铁须的生长。然而，过高的H₂浓度会抑制铁须的生长，导致形成球状铁[17]。

现有研究主要集中在固定床和竖炉上，对于流化床中H₂-CO还原行为的系统研究相对较少，特别是关于不同H₂-CO比例下的动力学差异。此外，大多数研究使用的是块状铁矿石而非细粉。此外，研究主要集中在最终还原结果上，缺乏跟踪不同H₂-CO比例下还原速率和时间演变以及中间产物形成的动态分析。

为了解决这些不足，本研究使用微流化床反应器并在不同温度和还原气氛下进行了铁矿石粉的还原实验，同时结合了在线质谱技术。系统地研究了使用H₂-CO混合物的流化床还原机制和动力学。通过分析还原程度和速率等参数，本研究深入探讨了混合气体条件下的还原行为，并阐明了CO和H₂之间的竞争关系，揭示了它们不同的还原特性。通过动力学拟合确定了每种反应条件的活化能，并通过材料表征确定了两种还原气体之间动力学差异的潜在因素。这项研究扩展了先前的发现，并为使用H₂-CO混合物还原赤铁矿细粉提供了补充数据。

章节摘录

材料制备

本研究使用的原材料是从中东采购的铁矿石粉，由湖南钢铁公司提供（以下简称中东矿石）。实验前将粉末筛分至40～100 μm的粒径范围。图1显示的粒径分布和表面形态表明，这些颗粒具有光滑且致密的表面。表1总结了化学成分，总铁含量为62.72 wt%，其中包含氧化亚铁

还原过程

图3展示了在800℃下，不同还原气体组成下10分钟后还原产物的XRD图谱。混合气体还原产物中的主要晶相为FeO和Fe。随着还原气体中H₂含量的增加，Fe的衍射峰强度显著增强，而FeO的衍射峰强度减弱。这一观察结果与表3中的定量相分析一致，表3显示金属Fe含量逐渐增加

结论

本研究考察了在中东铁矿石粉微流化床中的还原行为和动力学，研究了温度（700–900℃）和还原气体（H₂、CO及其混合物）的影响。主要发现总结如下：

在H₂-CO混合物中，随着H₂含量的增加，还原程度和速率也随之提高。纯H₂的还原速率是纯CO的1.6倍，总还原时间缩短了20分钟。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（编号：2024A1515110057）、中央高校基本科研业务费（编号：06500168）、中央高校基本科研业务费新教师资助计划（编号：06121102）以及中央高校基本科研业务费（编号：FRF-BD-25-030）的财政支持。