基于时间序列自收缩原理的工程化方法：开发具有高封闭孔隙率的硬质碳阳极，用于高性能钠离子电池

《Energy Storage Materials》：Time-Sequence Autogenous Shrinkage Engineering Toward Hard Carbon Anodes with Dominant Closed Porosity for High-Performance Sodium-Ion Batteries

钠离子电池硬碳负极通过自缩毛孔工程策略，利用4-二烷基苯胺两亲模板在热解过程中同步调控孔隙体积与孔口尺寸，制备出富含封闭亚纳米孔道（<0.37 nm）的硬碳材料，实现高初始库仑效率（92.3%）、优异循环稳定性（1000次后容量保持率98.5%）和卓越速率性能（5 A g-1时放电容量206.2 mAh g-1）。

　　

徐申东|王培尧|赵邦川|何晓军|吴星桥

安徽科技大学碳中和科学与工程学院，中国合肥231131

摘要

硬碳因其高理论容量、结构稳定性和低成本的前驱体而被视为钠离子电池（SIBs）的有前景的负极材料。然而，其实际应用受到低初始库仑效率（ICE）和不稳定界面的限制，这主要是由于孔结构控制不佳，导致电解质严重分解和异质性固体-电解质界面（SEI）的形成。为了解决这个问题，我们开发了一种自收缩孔工程策略，使用4-十二烷基苯胺作为反应性两亲模板。该方法通过一步热解实现了时间序列调控：十二烷基链首先决定了初始孔体积，其热分解引发了差异性收缩，使孔口变窄，最终得到富含封闭亚纳米孔（<0.37 nm）的硬碳。这些定制的孔隙充当分子筛，富集阴离子并引导形成薄而均匀的、富含无机物的SEI，有效抑制了不可逆的钠损失并提高了界面传输性能。结果表明，优化后的负极具有92.3%的高ICE，在2 A g^-1的电流下经过1000次循环后仍保持98.5%的容量，并在5 A g^-1的电流下具有206.2 mAh g^-1

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富和成本效益高，已成为锂离子电池的有吸引力的替代品，适用于大规模储能系统[1,2]。在SIB负极材料中，硬碳（HC）因其高理论容量（约350 mAh g^-1）、结构稳定性和与低成本前驱体的兼容性而受到广泛关注[3,4]。然而，HC的实际应用受到一些内在挑战的阻碍，包括初始（脱）钠化循环中的高不可逆容量损失和Na⁺扩散动力学缓慢[5,6]。这些问题主要源于孔结构控制不佳，如介孔比例过高、孔分布不规则以及表面化学性质未优化，这些因素共同加剧了电解质分解，降低了初始库仑效率（ICE），并加速了容量衰减[7,8]。 以往的研究主要集中在增加HC负极的总孔体积上，尤其是为了提高由准金属钠簇填充孔隙过程引起的低电压平台容量[9,10]。这一基本认识促使研究重点转向精确的孔工程。后续研究阐明了不同孔类型的独特功能：封闭孔（N₂无法进入）对于容纳这些钠簇和维持平台容量至关重要，而超微孔（<0.7 nm）通过作为脱溶剂Na⁺的分子筛来提高ICE[11,12]。此外，最近的研究强调孔口尺寸（PMS）是调控界面化学的关键参数[4]。研究表明，PMS小于约0.35 nm的孔能够有效筛选溶剂壳层，从而营造出富集阴离子的内部环境，有利于形成薄而以无机物为主的固体-电解质界面（SEI）。这一结构特征对于实现高ICE和长期循环性能至关重要。优化的孔结构还能改善动力学性能，因为适当大小的封闭微孔有助于在高电位下填充钠，从而降低高电流密度下的镀层风险[13,14]。因此，设计目标逐渐转向富含尺寸筛选封闭微孔的HC。 为此，人们探索了多种封闭孔工程策略。例如，基于硫-氧协同处理的化学修饰方法被开发出来，通过调控碳前驱体的交联机制引入大量封闭孔[15]。另一种方法是使用聚合物涂层进行自模板化，可以有效将开放孔表面积降低到个位数水平，同时构建复杂的封闭孔结构[16]。尽管在调节孔体积方面取得了进展，但在单一过程中同时精确控制内部孔体积和将孔口缩小到亚纳米尺度仍然是一个重要的合成挑战。传统的模板化或后合成方法往往难以实现这种综合控制[17,18]。 在这项工作中，我们提出了一种基于时间序列设计的自收缩孔工程策略。我们的方法使用4-十二烷基苯胺（DDA）作为反应性两亲模板，它具有双重作用：其苯胺头基在水热处理过程中与富氧碳骨架发生化学结合，而十二烷基链则形成分子级别的间距和自由体积。随后的热解过程中，烷基链的热诱导断裂在分解的空隙和化学锚定的骨架之间引发差异性收缩。这一过程同时生成了内部孔体积并缩小了孔口，实现了以封闭亚纳米孔为主的硬碳的一步形成。结果表明，所得负极具有优异的ICE、出色的长期循环稳定性和优越的倍率性能。这项工作为HC孔隙率的内在调控开辟了一条新的合成途径，为高性能钠存储材料提供了独特的平台。

部分摘录

自收缩孔工程

为了合理设计前驱体阶段的硬碳负极孔结构，我们采用了基于花生壳（PS）与DDA水热共处理的孔工程策略。如图1a所示，在水热过程中，DDA的苯胺头基通过质子转移和缩合反应与生物质衍生物上的氧化官能团（羧基）相互作用，共价结合到网络中。同时，其十二烷基链...

结论

总之，我们提出了一种自收缩孔设计策略，能够在单一步热解过程中实现对孔形成和孔口收缩的时间序列控制。这是通过在花生壳生物质的水热预碳化过程中加入DDA作为反应性两亲分子来实现的。苯胺头基化学接枝到正在形成的碳基质上，而延长的十二烷基链则创建了空间分离，共同构建了一个松散集成的前驱体...

CRediT作者贡献声明

徐申东：撰写——初稿，可视化，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。王培尧：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，项目管理，研究，资金获取，形式分析，数据管理。赵邦川：资源提供。何晓军：撰写——审稿与编辑，形式分析。吴星桥：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资金获取，形式分析，数据管理。