通过自掺杂和一步活化技术，利用甘蔗废弃物实现高性能电容碳的绿色合成

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Green synthesis of high-performance capacitive carbon from sugarcane waste via self-doping and one-step activation

本研究通过协同转化甘蔗渣和甘蔗叶制备N、O共掺杂多孔碳材料，采用ZnCl?活化法在800°C下实现。该材料具有1156.40 m2/g的高比表面积，表现出优异的电化学稳定性和循环性能，在柔性超级电容器中的应用优于商业碳材料。

　　

马伟武|方嘉宏|沙姆斯·福鲁克·艾哈迈德|郭晓明|方松|刘刚

中南大学能源科学与工程学院，中国湖南省长沙市，410083

摘要

甘蔗叶通常通过低价值的方法进行处理，如露天焚烧。虽然基于生物质的碳材料已经得到了广泛研究，但如何协同转化甘蔗残余物以克服电容稳定性之间的矛盾仍然是一个未探索的领域。本研究采用甘蔗渣和叶片的共碳化方法，在800°C下通过一步ZnCl₂活化处理，制备出氮和氧共掺杂的碳材料（N: 2.12 wt%，O: 13.46 wt%）。与单一前驱体碳材料（B-800/L-800）相比，优化后的BL-800表现出显著增强的层次孔结构，比其组成成分具有更高的比表面积（1156.40 m²/g）。重要的是，尽管在1 A/g电流下的比电容为189 F/g（低于B-800/L-800），BL-800仍表现出优异的电化学稳定性：在20 A/g电流下仍保持67.0%的电容，并在10 A/g电流下经过12,000次循环后电容保留率仍达到96.3%。使用BL-800电极和聚丙烯酸（PAA）凝胶电解质组装的柔性超级电容器在比电容（0.25 A/g时为130 F/g）和长期循环性能（2 A/g下循环30,000次后保留率98.0%）方面均优于商用碳材料。该装置在62.47 W/kg的电流下实现了9.39 Wh/kg的高能量密度。这项工作证明了甘蔗渣和叶片共碳化是一种将生物质废弃物转化为具有超高电容保持率的碳材料的可行绿色方法。

引言

电化学储能技术的快速发展推动了超级电容器在可持续交通和智能电网系统中的关键作用，这得益于其出色的功率输出、近乎即时的能量传输以及数十年的运行稳定性[1,2]。作为超级电容器的核心组成部分，多孔碳阳极材料因其可调的孔结构、高比表面积（SSA）和优异的导电性而成为当前的研究焦点[[3], [4], [5]]。近年来，基于生物质的多孔碳材料因其可再生原料、低成本以及氮和氧等杂原子的天然丰富性而受到广泛关注。这些杂原子可以通过自掺杂效应增强材料的表面润湿性和伪电容贡献，从而克服传统碳材料的性能瓶颈[[6], [7], [8]]。甘蔗加工副产品是一种年产量超过18亿吨的农业废弃物，由于其高纤维素含量和丰富的三维纤维结构，被认为是非常有前景的前驱体材料[9]。这使得它们非常适合用于超级电容器电极材料[10,11]。

对于基于生物质的多孔碳材料来说，选择合适的活化剂及其与前驱体材料的协同优化对于提升性能至关重要。热化学活化是最常用的方法，它使活化剂（如KOH、NaOH和H₃PO₄）能够在高温条件下在生物质材料中形成三维孔结构。这一过程增强了电荷吸附能力，从而提升了电极的电化学性能[[12], [13], [14]]。例如，黄等人[15]通过热解和机械压制制备了无粘结剂的电化学活性膨胀石墨（AEG）纸电极。这种电极的比表面积增加了二十五倍，表面掺杂剂丰富，且具有多孔结构。当组装成锌离子电容器（ZICs）时，这些电极显示出约4 mAh/cm²的面积容量、3.3 mWh/cm²的能量密度以及超过750小时的优异循环稳定性。刘等人[16]使用皂荚果皮作为碳源，通过KOH活化制备了富含氮和氧的电容碳材料，其比电容为314 F/g（1 A/g），比表面积为1254.54 m²/g。后续研究越来越多地采用金属盐活化剂（如ZnCl₂、KMnO₄）来合成基于生物质的电容碳材料，因为它们对环境友好且具有潜在的可回收性[17]。例如，通过750°C活化处理含0.3 M ZnCl₂的咖啡渣制备的多孔碳在1 A/g电流下的比电容达到了250 F/g。在含有1 M H₂SO₄电解质的夹层型超级电容器配置中，该系统分别实现了8.52 Wh/kg的能量密度和176.90 W/kg的功率密度[18]。艾哈迈德等人[19]将苹果渣在400°C下碳化，然后用KMnO₄以1:4的质量比浸渍碳化粉末并在750°C下活化。所得到的电容碳不含额外掺杂剂，比电容为310 F/g（1 A/g）。黄等人[20]使用硫代吡啶钠作为活化剂制备了活化碳（ACs），这些活化碳具有高比表面积、丰富的掺杂剂和多孔结构，在锌离子电容器中使用时可保持超过20,000次的循环稳定性。

关于甘蔗废弃物，现有研究主要集中在利用甘蔗渣（B），这是糖厂的副产品。Dey等人[21]使用甘蔗废弃物作为前驱体，分别用KOH和硫粉作为活化剂和掺杂剂，在700°C下处理2小时。XPS分析显示其硫含量高达8.9%，比电容为283 F/g（在0.1 A/g电流下）。Gautam等人[22]在500°C热活化（10小时）之前先用冰醋酸/NaOH对甘蔗渣进行预处理。所得碳材料在1 mV/s扫描速率下比电容为227 F/g，在100 mV/s的电流下初始电容保留率为65.0%。相比之下，甘蔗叶（L）通常被用作肥料或生物饲料，在电容碳制备方面的研究较少。Ukkakimapan等人[23]使用甘蔗叶作为前驱体，并在800°C下进行蒸汽活化。所得碳材料的比表面积为630.10 m²/g，但在1.5 A/g电流密度下的比电容仅为16 F/g，电容保留率为68.0%。甘蔗叶本身含有较高的灰分（尤其是硅），这带来了挑战。这些灰分大部分是不挥发的，在活化过程中难以去除，容易导致孔结构堵塞，从而影响碳材料的比表面积和电化学性能。

在这项研究中，我们提出了一种协同转化策略，利用甘蔗渣和甘蔗叶的互补结构优势，从农业废弃物中制备出先进的杂原子掺杂碳材料。这种方法旨在解决限制生物质基碳材料性能的电容稳定性矛盾。我们的策略利用甘蔗渣的纤维骨架构建坚固的导电网络，同时利用叶片中的木质素衍生微晶结构和内在的K/Ca生物金属盐来增强电化学活性和结构稳定性，防止活化过程中碳晶格的崩解。ZnCl₂活化协议在这一协同作用中起着核心作用；它通过双重脱水模板化功能实现了层次孔结构的构建，并促进了叶片生物分子的原位氮和氧共掺杂。我们提出了一种前驱体混合策略，结合甘蔗渣和较少被利用的甘蔗叶来制备具有增强结构稳定性和优异电化学耐久性的多孔碳材料。与传统方法不同，这些方法仅关注最大化比表面积或电容，我们的工作强调了两种生物质组分互补特性所带来的协同效应。甘蔗渣的纤维骨架提供了坚固的导电框架，而甘蔗叶的固有组成（包括木质素衍生微晶结构和内在的K/Ca生物金属盐）有助于在ZnCl₂活化过程中形成更稳定的碳骨架。这种共转化策略实现了无需额外处理的原位氮和氧共掺杂，产生了平衡离子传输和电荷存储的优化孔结构[24]。所得材料（BL-800）的比表面积为1156.40 m²/g，含有丰富的杂原子（2.12 wt%氮，13.46 wt%氧）。更重要的是，它在20 A/g电流下表现出优异的电容保持率（67.0%）和出色的循环稳定性（12,000次循环后仍保持96.3%的电容）。在柔性超级电容器中评估时，该材料不仅性能优于商用YP-50F，而且在30,000次循环后仍保持98.0%的电容，证明了这种前驱体混合策略在需要长期耐久性的应用中的实际可行性。通过利用通常被焚烧或丢弃的甘蔗叶，这项工作提供了一种简单且可扩展的方法来生产具有增强结构稳定性的高性能碳材料，同时解决了废物管理和能源存储设备中对耐用电极材料的需求。

材料与方法

本部分介绍了从甘蔗渣和甘蔗叶制备共掺杂多孔碳的合成方法。详细描述了将这些碳材料制成超级电容器电极的实验步骤，突出了使用ZnCl₂作为活化剂进行甘蔗渣和甘蔗叶共活化的创新方法。

层次孔形态和微观结构

来自甘蔗渣和甘蔗叶的活化碳B-800和L-800表现出稳定的整体微观结构，如图2(a–c)所示的明确形态特征所证明。这种结构完整性源于生物质前驱物中的纤维素和木质素成分，在热解过程中熔融的ZnCl₂渗透到生物质基质中。这种渗透抑制了纤维素和半纤维素的降解，从而减少了

结论

本研究展示了一种ZnCl₂活化的自掺杂策略，将甘蔗叶和甘蔗渣转化为高性能的电容碳材料。与单一组分碳材料相比，两种生物质前驱物的共同使用提高了材料的稳定性和电化学性能。在800°C下合成的BL-800具有1156.40 m²/g的比表面积，并表现出平衡的电化学性质。尽管其在三电极系统中的比电容（1 A/g时为189 F/g）较低

CRediT作者贡献声明

马伟武：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督。方嘉宏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，形式分析，数据管理。沙姆斯·福鲁克·艾哈迈德：研究，形式分析，数据管理。郭晓明：研究，资金获取。方松：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理。刘刚：撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢广西生物炭基储能材料试点研究基地的支持