一种集成的DFT-FDTD设计方法，用于研究等离子体增强的无铅CsSnxGe1?xI3钙钛矿发光二极管

《Materials Advances》：An integrated DFT–FDTD design of plasmon-enhanced lead-free CsSnxGe1?xI3 perovskite LEDs

　　CsSnxGe1?xI3作为无铅钙钛矿材料，由于其可调的带隙和稳定性，被认为是下一代近红外（NIR）发光钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的有希望的候选者。然而，它们存在较低的光提取效率（LEE）问题，且这些材料的精确成分特异性光学数据仍然稀缺。本研究提出了一个基于密度泛函理论（DFT）和时域有限差分法（FDTD）的框架，通过成分调整和等离子体增强来优化光提取效率。首先，进行了DFT计算，获得了x = 0、0.25、0.5、0.75和1时特定成分的复折射率和消光系数值。结果显示，随着Ge含量的增加，带隙从CsSnI3的1.331 eV增加到CsGeI3的1.927 eV，而折射率在各个成分之间变化范围为2.2至2.6。这些光学常数随后被用作FDTD模拟的输入，模拟具有优化Au/SiO2核壳纳米棒的PeLED结构以增强等离子体效应。对于CsSn0.25Ge0.75I3，光提取效率提高了12.1倍；而对于CsSn0.5Ge0.5I3，LEE达到了25%；CsSnI3的光提取效率提高了36%，并且在富含Sn的成分中，发射体与等离子体共振之间的光谱重叠达到了96%。在研究的成分中，CsSn0.5Ge0.5I3在发射增强、光提取效率（25%）、Purcell增强（5.3倍）和光学匹配（93%）以及氧化稳定性方面提供了最佳平衡，而富含Ge的合金则表现出更强的自发发射率增强。这些结果为面向柔性及可穿戴光电应用的无铅钙钛矿发射体设计提供了指导。

1. 引言

PeLEDs迅速成为下一代光源的有希望的候选者，包括在显示器、可穿戴电子设备和柔性光电技术中的应用。这一快速进展得益于金属卤化物钙钛矿（MHPs）出色的光电性能，如高吸收系数、可溶液加工性和可调的发射特性。这些器件的外部量子效率（EQE）已从早期演示的不到1%提升到红色发射体的超过28%，绿色发射体的30%，以及蓝色发射体的23%。这使得PeLEDs成为已经确立的有机LED（OLED）技术的有力竞争者。

除了这些效率的提升外，PeLEDs还提供了其他几个独特的优势，使其在商业应用中具有吸引力。这些优势，加上窄的发射线宽（FWHM通常<20 nm）、可调的可见光到NIR波长段的带隙，以及低成本的溶液加工过程，使得PeLEDs成为下一代显示器和柔性光电技术的强劲竞争者。尽管EQE已经达到了32%，但Pb的固有毒性是这些光电器件商业化的重大障碍。因此，开发无铅替代品是确保环境安全和可持续性的研究重点。此外，对于商业应用而言，操作寿命应超过10,000小时，制造成本应保持在每平方米100美元以下。这些目标对于基于Pb和无铅的系统来说都尚未实现。这为材料工程和器件架构优化留下了巨大的创新空间。寻找Pb替代品的主要方向是锡（Sn2+）和锗（Ge2+），因为它们的离子半径和价态与Pb2+相似。基于Sn的PeLEDs已展示出高达20.29%的外部量子效率，发射带宽为24.9 nm；而Ge-Pb混合PeLEDs的光致发光量子产率（PLQY）接近71%，EQE约为13%。基于Sn的MHPs表现出优异的光电性能，直接带隙范围在1.2 eV到1.4 eV之间，能够在近红外（NIR）区域发光。最近的实验演示已经实现了基于CsSnI3的NIR PeLEDs，其外部量子效率高达7.6%，发射波长为930–950 nm。

然而，基于Sn和Ge的MHPs都存在氧化诱导的不稳定性问题，其中Sn2+和Ge2+离子容易氧化成Sn4+和Ge4+，形成深缺陷，从而降低长期性能。Sn2+的这种内在化学不稳定性源于其相对较低的Sn2+/Sn4+氧化还原电位，导致在前体溶液和沉积的薄膜中都会发生自发氧化。部分用Ge2+替代Sn2+已被证明可以有效缓解这种不稳定性。Ge合金在钙钛矿表面形成一层天然的保护性GeOx层，可以抵抗湿气和氧气等环境因素的影响。基于CsSn0.5Ge0.5I3的器件在连续运行500小时后表现出低于10%的效率衰减，代表了无铅系统在操作稳定性方面的重大进步。这一概念最初在钙钛矿光伏技术中得到验证，随后在功率转换效率和长期稳定性方面都取得了改进。因此，成分可调的CsSnxGe1?xI3系统成为下一代光电设备中替代基于Pb的钙钛矿的候选者。然而，这些钙钛矿的高折射率（约2.5）限制了光提取效率，大约仅8%。这种低效率的原因在于钙钛矿的高折射率捕获了大部分光。研究表明，生成的光子中有近80%从未从器件中逸出。其主要原因是材料界面的全内反射，这占了总辐射功率损失的近56%。因此，提高LEE是实现高效无铅PeLEDs的关键步骤。为了正确模拟光提取，我们需要钙钛矿发射体的精确波长依赖的n和k值。现有的光学模拟通常使用通用的或过于简化的n和k数据集，导致严重的不准确性。通用的光学常数和纯几何模型无法准确捕捉光的复杂波动行为。这种不准确性导致发射体的光致发光与器件腔模式之间的光谱不匹配，从而使LEE预测变得不可靠，远场辐射特性发生扭曲。第一性原理DFT计算是一种强有力方法，可以确定优化的几何结构以及精确的电子结构和光学性质。这种方法已被广泛用于研究MHPs的光学和内在电子性质，包括基于Sn的MHPs（CsSnX3）。这种方法消除了对外推或近似n和k值的依赖。然而，DFT无法模拟控制PeLEDs内部光传播和提取的电磁相互作用。因此，需要DFT驱动的电磁建模来解决这个问题。FDTD方法是一种强大的技术，可以在时域内数值求解麦克斯韦方程，从而能够定量分析场分布、共振腔效应和光子提取路径。使用DFT得出的n和k值作为输入，FDTD模拟可以用来计算PeLEDs的关键性能指标，包括Purcell因子、LEE、辐射功率、光谱重叠和远场发射轮廓。

通过嵌入金属纳米颗粒来实现等离子体耦合是提高PeLEDs光提取效率的有效策略。这有助于克服固有的光学限制。贵金属纳米颗粒通过表面等离子体共振来增强PeLEDs的发射。在不同的纳米颗粒几何形状中，Au纳米棒（NRs）相比Ag具有更好的化学稳定性和抗氧化性，并且增强了局部光学态密度（LDOS），从而改善了辐射复合。Au NRs的纵向等离子体共振可以通过控制纵横比来调整，以匹配NIR发射波长，使其特别适合通过优化光谱重叠和Purcell增强来增强NIR发射的CsSnxGe1?xI3。由于Au具有生物相容性和抗环境降解性，它非常适合用于可穿戴和柔性光电应用。

尽管无铅钙钛矿最近取得了进展，但Ge替代对CsSnxGe1?xI3 PeLEDs的光学性质的影响尚未系统研究。以往的研究主要集中在稳定性的改进和光伏应用的带隙调节上，而对Ge合金对LED发射特性、等离子体相互作用和远场特性的影响探索较少。我们通过一个集成的DFT–FDTD框架解决了这一空白，首次建立了Ge替代、成分特异性光学性质和CsSnxGe1?xI3 PeLEDs器件级光提取性能之间的定量联系。我们直接从DFT计算每种成分的波长依赖的n和k值，实现了物理上准确的电磁建模，包括发射增强、与Au NRs的等离子体耦合以及远场辐射特性。我们还优化了x = 0到1范围内的NR几何形状，以实现高LEE、Purcell增强和光谱重叠。这使得NIR发射在器件结构中适用于柔性、可穿戴应用。本文分为四个部分。第2节讨论了材料和器件分析的计算方法。第3节展示了结果和讨论，第4节总结了整个工作。

2. 材料和器件分析的计算方法

我们的计算方法通过结合DFT和FDTD模拟，将原子尺度物理学与器件尺度光学联系起来。DFT提供了CsSnxGe1?xI3合金的成分依赖的折射率（n）和消光系数（k），捕捉了它们的基础电子结构。这些光学常数随后被用作FDTD模拟整个PeLED架构的输入，实现了对光发射、等离子体增强和光谱重叠的定量分析。

2.1. 材料性质的第一性原理计算

DFT计算使用Materials Studio 2020中的CASTEP模块进行。研究采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函进行几何优化。为了减少PBE算法对带隙的低估，我们使用了Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）混合泛函进行带结构计算。在计算中考虑了自旋-轨道耦合（SOC）。所有计算都采用了超软赝势，平面波基组和500 eV的截止能量。对于布里渊区采样，使用了6 × 6 × 6的Monkhorst–Pack k点网格。CsSnxGe1?xI3的几何结构经过了放松处理，直到能量和力在两个相邻步骤之间的变化满足1.0 × 10?6 eV和0.01 eV ??1的收敛标准。

2.2. 钙钛矿的器件级光学建模

使用Lumerical FDTD（Ansys Inc.）进行了3D FDTD模拟，以研究基于等离子体CsSnxGe1?xI3的PeLEDs的光学响应。FDTD算法在时域内数值求解麦克斯韦方程，能够模拟光传播、近场增强和多层光电结构中的共振腔效应。FDTD模拟的计算工作流程如图1所示。图1展示了基于等离子体CsSnxGe1?xI3的PeLEDs的FDTD模拟计算工作流程。该设备架构包括ITO（100 nm）/Spiro-OMeTAD（35 nm）/CsSnxGe1?xI3（50 nm）/ZnO（40 nm）/Ag（100 nm）的堆叠结构，与实验上可实现的堆叠相匹配（图2a）。图2b展示了ITO/Spiro-OMeTAD/CsSnxGe1?xI3/ZnO/Ag结构的能带图，显示了从ITO到Spiro-OMeTAD的空穴注入、从Ag到ZnO的电子注入以及钙钛矿层内的载流子复合。当前框架专注于光发射和提取的电磁建模。没有明确模拟电传输现象，包括载流子注入屏障、不同成分下的迁移率变化以及复合区的分布。假设辐射复合在发射层内均匀发生。因此，该模型应被视为光学设计研究，而不是完全耦合的电光器件模拟。与 drift-diffusion 载流子传输模型的集成代表了未来工作的一个重要方向。

(a) 基于CsSnxGe1?xI3的PeLED的分层器件结构，说明了阳极/HTL/钙钛矿/ETL/阴极堆叠以及向上的光发射方向。(b) ITO/Spiro-OMeTAD/CsSnxGe1?xI3/ZnO/Ag结构的能带图，显示了从ITO到Spiro-OMeTAD的空穴注入、从Ag到ZnO的电子注入以及钙钛矿层内的载流子复合。钙钛矿层的成分依赖的n和k光谱是通过DFT计算得出的，并导入FDTD材料数据库。其余层的光学常数取自已建立的数据集。钙钛矿层内的自发发射由位于等离子体纳米结构上方的电偶极源表示，该源在相应于CsSnxGe1?xI3成分的发射窗口的可见光和NIR波长范围内辐射。这种源模型将电子-空穴辐射复合视为振荡偶极子，并在共振光子环境中再现了Purcell增强的发射。对于等离子体增强，一个金核壳结构的NR（图3）被放置在ZnO/钙钛矿界面附近，SiO2作为壳层保护电荷载流子免受淬灭。如果发射体放置得太靠近金属表面，非辐射能量传输到金属会占主导，导致净淬灭。因此，围绕Au纳米棒的SiO2壳层的厚度固定为5 nm。这个分离距离是基于已建立的距离依赖的荧光测量结果选择的，这些测量结果表明，在大约4 nm以下的分离距离下淬灭机制占主导。通过在5纳米的波长下运行，该设计将发射体置于强近场增强的区域之内，同时保持在淬火阈值之上。对壳层厚度的全面参数扫描被确定为进一步工作的明确方向。NR的直径和长度进行了调整，以使局域表面等离子体共振（LSPR）光谱与组成依赖的发射峰在频谱上重叠。这产生了强烈的近场耦合和增强的辐射衰减。黄金的频率依赖性介电函数是根据Palik数据集定义的。

图3

简要说明了基于CsSnxGe1?xI3的PeLED结构，其中包含了等离子体Au/SiO2纳米棒。器件堆叠（ITO/Spiro-OMeTAD/CsSnxGe1?xI3/ZnO/Ag）包括一个位于嵌入式Au/SiO2核壳纳米棒附近的偶极发射器，以实现等离子体-发射器耦合。纳米棒的几何形状由Au核心长度（l）和半径（r）定义，并被SiO2壳层包围。在横向（x–y）方向应用了周期性边界条件以模拟无限发射器阵列，而在垂直方向（z）实施了完美匹配层（PML）边界以抑制杂散反射。这种配置再现了真实的外耦合行为，并已通过光子带结构和等离子体共振器分析得到了验证。采用了非均匀的空间网格，在NR和发射器界面附近细化到0.5–1纳米，其他地方逐渐粗化以保持计算效率。每次模拟执行1500飞秒，确保在傅里叶变换之前光场完全衰减。从计算出的场数据中提取了几项关键光学指标。在本研究中，LEE是从位于ITO层上方的远场传输监视器收集的功率计算得出的，并且归一化到模拟域内发射的偶极功率。这种方法量化了从器件堆叠中逃逸到自由空间的辐射功率的比例。虽然这种方法准确捕捉了总远场辐射，但没有明确进行诸如表面等离子体极化子（SPP）模式、波导模式和金属吸收路径等个别损耗通道的详细模态分解。这样的分离将需要额外的本征模式分析或每层的体积吸收监视器。此外，FDTD模拟中使用的偶极源代表了一个理想化的辐射复合事件。非辐射复合机制，如陷阱辅助复合、俄歇复合、极化子效应和缺陷诱导的淬火，在当前的电磁模型中没有包括在内。因此，计算出的Purcell因子仅描述了辐射衰减通道的增强。因此，报告的LEE假设内部量子效率（IQE）为单位值。在现实设备中，EQE与LEE有关，通过EQE = IQE × LEE，所以报告的LEE值代表了光学上限。实际效率将很大程度上取决于材料缺陷密度和载流子复合动态。尽管Au纳米棒增强了局域光学态密度，它们也引入了由金属介电函数的虚部控制的固有欧姆吸收损耗。因为我们的FDTD模型中的Au光学常数取自Palik实验数据集，所有频率依赖的吸收都在电磁能量预算中得到了考虑。在纳米棒内吸收的功率导致了总Purcell增强与远场LEE之间的差异。当前的FDTD框架不包括热建模。Au纳米棒中的时间平均体积热源密度可以从计算出的场数据中提取，并作为未来工作中的热扩散求解器的输入。对于在中等功率密度下的自发发射条件下的LED操作，由于欧姆耗散引起的温度升高预计会保持较小。尽管如此，严格的电热耦合处理被识别为重要的下一步，特别是对于富含Sn的组成，其中升高的局部温度可能会加速Sn2+的氧化。在第3节中分析了结果产生的远场发射模式和光学增强指标，以建立组成-结构-性能关系。

3. 结果与讨论

3.1. CsSnxGe1?xI3的电学和光学性质

使用密度泛函理论（DFT）系统地研究了CsSnxGe1?xI3（0 ≤ x ≤ 1）的结构、电子和光学性质，以确定控制PeLED架构中光发射和等离子体相互作用的组成-性质关系。分析了五种代表性的合金配置，纯CsSnI3（x = 1）、CsSn0.75Ge0.25I3、CsSn0.5Ge0.5I3、CsSn0.25Ge0.75I3和纯CsGeI3（x = 0），以了解逐渐掺杂的效果（图4）。所有结构都收敛到了正交钙钛矿相，保持角共享的八面体结构。随着Ge含量的增加，晶格体积单调减小，这与Ge2+相对于Sn2+的较小的离子半径一致。这种收缩导致金属-卤化物轨道重叠加强，并影响了带隙色散和光学跃迁强度。图4

不同掺杂 arrangements 的CsSnxGe1?xI3。(a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25 和 (e) x = 0. 绿色、灰色、棕色和紫色分别代表Ge、Sn、I和Cs。图5显示了不同Ge组成的CsSnxGe1?xI3的计算电子能带结构和总态密度（DOS）。所有化合物都表现出半导体行为，在费米能级处有明确的带隙。带隙从CsSnI3的1.331 eV系统性地增加到CsGeI3的1.927 eV，表明通过Ge替代实现了有效的带隙调节。DOS轮廓进一步确认了费米能级处没有态，并显示了随着Ge含量的增加，价带和导带边缘的逐渐移动。图5

(a) CsSnI3, (b) CsSn0.75Ge0.25I3, (c) CsSn0.5Ge0.5I3, (d) CsSn0.25Ge0.75I3, 和 (e) CsGeI3沿高对称性k路径（M–Γ–X–M–R–X）的电子能带结构和对应的总态密度（DOS）。费米能级设定为0 eV（红色虚线）。随着Ge含量的增加，计算出的带隙分别为1.331 eV、1.483 eV、1.695 eV、1.840 eV和1.927 eV。在整个CuSnxGe1?xI3系列中观察到了带隙的系统性加宽。DOS图进一步确认了所有组成的半导体性质，显示费米能级处没有态，并且随着Ge替代价带和导带边缘逐渐移动。吸收系数可以从复介电常数 ε = ε1 + iε2 中得出。介电常数（ε）的虚部（ε2）可以使用以下公式从电子能带结构计算得出：

(1)

其中 u 是定义入射光偏振的向量，

Eck 是导带能量，Evk 是波数 k 处的价带能量，ω 是电子的角频率，e 是电荷，u·r 是动量算符，? 是约化普朗克常数。介电常数的实部可以使用Kramers–Kronig变换找到：

(2)

其中 P 是积分的主值。材料的光学吸收系数可以作为介电常数的函数计算得出：

(3)

其中 ε1 和 ε2 是介电函数的实部和虚部，k 是消光系数，λ 是波长。折射率（n）和消光系数（k）可以使用以下公式从介电常数得出：

(4)

(5)

从频率依赖的介电函数得到的复折射率（n和k光谱）显示了明显的组成依赖性（图6）。光学常数是在独立粒子DFT框架内计算的；尽管没有明确包括激子效应，但预计它们的影响只会在带边缘附近引起较小的定量位移，而不影响FDTD模拟中使用的整体光谱趋势。随着Ge掺量的增加，n(λ)和k(λ)光谱系统性地蓝移，反映了电子带隙的加宽。重要的是，n的幅度在可见光/NIR区域保持较高（约2.2–2.6），证实了基于Sn/Ge的钙钛矿本征的强光限制特性，并解释了平面PeLEDs中有限的内在光提取效率。图6

CsSnxGe1?xI3的光学性质：(a) 折射率和 (b) 不同组成的消光系数。图7(b)中的吸收系数进一步证实了Ge掺入对光学跃迁的影响。纯CsSnI3在NIR区域表现出强吸收，而富Ge的组成将吸收边缘向更短的波长移动，与增大的带隙能量一致。吸收幅度在可见光–NIR窗口内保持高位（>105 cm?1），再次证实了这些材料作为高辐射发射器的优异性能。合金组成（x = 0.25–0.75）显示出中间的吸收边缘，使得可以与Au纳米棒进行精细的发射波长调节，以实现等离子体耦合。图7

(a) 不同组成的CsSnxGe1?xI3的带隙。(b) 不同组成的CsSnxGe1?xI3的吸收系数。DFT光谱的电子带隙分析显示了与合金组成的近似线性依赖性（图7a）。CsSnI3显示最小的带隙为1.331 eV，而CsGeI3显示出显著更大的值1.927 eV，混合合金占据中间范围。Ge替代减少了金属-碘化物网络中的反键相互作用强度，扩大了带隙并将发射向更短的波长移动。这种可调性至关重要，因为它能够精确匹配发射峰与Au/SiO2纳米棒的纵向等离子体共振，以实现最大的Purcell增强。虽然对于中等CsSnxGe1?xI3组成的直接LED发射数据仍然有限，但先前的实验和理论研究证实了随着Ge掺量的增加带隙的单调加宽。18,27,30 计算出的CsGeI3的带隙（1.927 eV）与报告的文献值（约1.9 eV）非常吻合。30 我们预测的CsSnI3发射（931 nm）与实验报告的值（930–950 nm）之间的良好一致性，24–26 这种两端成员的一致性支持了预测的中间合金行为的可靠性。DFT结果确立了CsSnxGe1?xI3的晶格结构、带隙和光学常数的明确组成依赖性演变。这些性质是随后FDTD建模的基本输入。

3.2. FDTD结果

3.2.1. Purcell因子增强

Purcell因子是测量当纳米结构放置在附近时发射体自发衰减率增强的指标。这种增强是由于发射体处局部光子态密度（LDOS）的修改而发生的。图8显示了所有x值的LED的Purcell因子增强情况。黑色标记表示所有x值的Purcell峰值。对于CsSn0.25Ge0.75I3，当NR长度为60纳米和半径为11纳米时，实现了最高的Purcell因子12。这表明发射体和等离子体纳米结构之间的强耦合。表1显示了所有CsSnxGe1?xI3组成的Purcell增强以及相应的NR长度和半径值。图8

组成依赖的Purcell因子增强在基于CsSnxGe1?xI3的LED中对于 (a) x = 1, (b) x = 0.75, (c) x = 0.5, (d) x = 0.25, 和 (e) x = 0.1。表1

本工作计算的带隙（此工作）与报告的值（参考文献）和相应的FDTD模拟结果比较

组成
带隙（eV）
发射
NR尺寸（nm）
Purcell
LEE（%）
Sp. Ovlp. 本工作
参考文献
λ（nm）
长度
半径
峰值
λ（nm）
值
增强Jcos

CsGeI3
1.927
1.9030
643
55
11
4.4
643
24.9
17
0.89

CsSn0.25Ge0.75I3
1.840
1.8460
674
60
11
12.1
695
19
34
0.80

CsSn0.5Ge0.5I3
1.695
1.6960
731
70
17
5.3
721
25
33
0.93

CsSn0.75Ge0.25I3
1.483
1.4860
836
120
17
4.9
837
23
28
0.96

CsSnI3
1.331
1.3061
931
170
19
8.0
928
17.5
36
0.96

等离子体光谱峰值与发射体峰值的重合产生了共振，增加了该波长处的LDOS。这种共振条件反过来增强了发射体的辐射衰减率，从而产生了较大的Purcell因子。在其他情况下，如果等离子体响应较弱或与发射体峰值不一致，LDOS仍可能由于散射而增加。这就是导致Purcell增强不尖锐的原因。测量的Purcell行为是共振驱动增强（光谱重叠显著）和宽带非共振LDOS扰动（重叠可以忽略）的叠加。

3.2.2. LEE和LEE增强

光提取效率（LEE）量化了从器件结构中逃逸的光子比例。在没有等离子体纳米棒的情况下，这些高折射率钙钛矿的基线LEE大约为8%。图9和10显示了基于CsSnxGe1?xI3的LED的组成依赖的LEE。可以看出，LEE随Ge含量的增加而一致增加，使用长度为70纳米和半径为17纳米的NR时，LEE达到最大值25%。最高的光提取效率（LEE）提升了36%，是在使用长度为170纳米和半径为19纳米的金（Au）纳米棒（NRs）时，对于CsSnI3（x = 1）实现的。见图9。

CsSnxGe1?xI3基LED中的LEE依赖于成分，对于（a）x = 1，（b）x = 0.75，（c）x = 0.5，（d）x = 0.25，以及（e）x = 0.5的情况，见图10。

当使用Au纳米棒（NRs）进行LEE和LEE增强时，几种机制协同作用。当NRs放置在钙钛矿发射体附近时，它们支持局域表面等离子体共振（LSPR），打开额外的辐射通道并增强局部光态密度。NR的存在打破了器件堆叠的对称性，将之前被 trapped 的波导模式散射到远场，并为发射增加了方向性。这种散射贡献，结合Purcell驱动的辐射光子生成的增加，提高了从结构中逃逸的光子比例。NR的几何形状还允许精确的共振调谐和较大的散射截面，进一步增强了不同成分下的LEE。表1显示了所有成分所实现的LEE和LEE增强值，以及相应的NR长度和半径值。需要注意的是，尽管等离子体耦合增强了自发发射率（Purcell因子），但并非所有增强的发射都贡献给远场辐射。Purcell增强与LEE之间的差距表明，一部分光能仍然限制在结构内部或通过金属吸收而耗散。目前的工作侧重于不同成分下的辐射耦合趋势，而严格分离各个损失通道（例如，SPP模式与波导模式）被确定为未来工作的一个重要方向。

3.2.3 光谱重叠分析

光谱重叠表示等离子体共振光谱与发射体的光致发光光谱的对齐程度。在折射率n约为2.0–2.6的钙钛矿中，使用横向模式LSPR可以有效进行光谱重叠对齐。图11显示了所有x值的CsSnxGe1?xI3中依赖于成分的LEE和LEE增强值。在Purcell峰值波长处，CsSn0.75Ge0.25I3和CsSnI3实现了最高的光谱重叠（Jcos），约为96%。Jcos的定义见（6）和（7）。

图11展示了CsSnxGe1?xI3基LED中依赖于成分的光谱重叠情况，对于（a）x = 1，（b）x = 0.75，（c）x = 0.5，（d）x = 0.25，以及（e）x = 0.5。表1显示了所有CsSnxGe1?xI3成分所实现的Jcos值以及相应的NR长度和半径值。钙钛矿的折射率影响LSPR的光谱位置，因为介电环境的变化，可以通过设计纳米结构几何形状来调节共振。这也有助于拓宽等离子体光谱，从而覆盖发射体光谱的更大部分，并增加重叠。即使峰值没有完全对齐，等离子体也可以增强发射。垂直散射通道的存在也增加了横向模式中的辐射贡献。

3.2.4 远场发射剖面

远场图描绘了从LED逸出并作为自由传播辐射向外辐射的光量。之前讨论的机制，如通过等离子体散射增强近场到远场的转换、Purcell增强辐射衰减、波导模式的对称性破坏和横向LSPR，共同作用提供了强的远场发射剖面。图12显示了所有x值的CsSnxGe1?xI3的依赖于成分的远场图。富含Sn（x = 1）的成分在较深的NIR区域发射。这里横向LSPR的散射较弱，导致远场图案较暗。但随着Ge含量的增加，发射向较短波长移动。这种蓝移是由于Ge合金化导致带隙变宽所致。这些波长与Au纳米棒的共振耦合更强，产生更强的散射和更亮的远场图像。因此，随着CsSnxGe1?xI3中Ge含量的增加，远场强度稳步增加。图12展示了基于CsSnxGe1?xI3的LED的远场发射剖面。

图13a展示了所有CsSnxGe1?xI3成分的远场发射剖面的常见颜色尺度，用于所有成分。图13b从远场发射图中提取的角度线切割，显示了角度发射特征。富裕的Sn合金显示出相对狭窄的角度分布。这种扩展归因于富含Sn的钙钛矿的较高折射率。这种增强将辐射功率分布在更宽的发射角度上。图13展示了基于CsSnxGe1?xI3的LED的远场发射分析。（a）从远场发射图中提取的角度线切割，说明了依赖成分的发射方向性。（b）角度发射剖面的半高宽（FWHM），量化了随着Sn含量增加从定向发射到扩散发射的转变。（c）作为Sn成分函数的积分远场辐射功率，显示出非单调的提取趋势。图13b使用角度剖面的FWHM总结了角度发射特性。FWHM随着Sn含量的增加而增加。这证实了从富含Ge的成分中的定向发射向富含Sn的合金中的更扩散辐射的转变。为了量化总辐射输出，对所有发射角度的远场强度进行了积分（图13c）。积分功率显示出的依赖成分的非单调性，在x = 0.5附近达到最大值。这表明最佳远场提取并不与最强的Purcell增强相吻合，而是源于发射率增强和角度外耦合之间的平衡。

3.3 与报道的PeLED架构的比较

为了将CsSnxGe1?xI3基PeLED的性能放在背景下，表2比较了2021年至2025年间发表的钙钛矿LED架构的Purcell因子和LEE。该表主要关注无铅和减少铅的系统。仅包含基于铅的CsPbBr3设备作为参考基准。许多早期的研究改善了发射率或光学外耦合，但不是同时改善两者。Purcell增强和LEE的清晰和综合报告仍然不常见，特别是对于无铅发射体。表2展示了2021年至2025年间报道的钙钛矿LED的Purcell因子和光提取效率（LEE）的比较。

如表2所示，本研究是少数在单一无铅设备平台内定量评估Purcell增强和LEE的研究之一。与CsPbBr3微腔和共振器基准相比，CsSn0.5Ge0.5I3成分展示了具有竞争力的光提取性能。同时，它保持了强的发射率增强。这些结果突出了使用考虑成分的等离子体设计来平衡光生成和光提取的好处。

3.4 设计考虑

最佳的Purcell因子并不一定导致最佳的光提取效果。这是由于近场增强和外耦合之间的明显权衡。在x = 0.25时，发射体光谱和等离子体共振几乎完美对齐。这种强烈的匹配加速了光子生成，并将Purcell因子提高到大约12倍。缺点是这种成分的折射率相对较高，约为2.5，这会将大部分发射的光困在设备内部。在x = 0.5时，光谱匹配稍弱，但较低的折射率减少了总内反射，允许更多的光子逸出。实际上，这意味着x = 0.25在产生光方面更有效，而x = 0.5在释放光方面更有效。这种区别表明，Purcell增强和远场提取应该被视为两个独立但同样重要的设计因素。简单地增加自发发射率并不自动导致最佳的整体设备性能。这些趋势也指导了纳米棒几何形状的选择。富含Sn的成分在NIR区域的发射更远，因此与大约170纳米的较长纳米棒耦合最好，这与红移的等离子体共振相匹配。富含Ge的成分在较短的波长发射，并与55至70纳米范围内的较短纳米棒实现更强的耦合。这些竞争效应在图14中进行了总结，该图比较了不同成分的Purcell增强、光谱重叠、光提取效率和LEE增强。为了提供设计指导，使用Ge比例（1 ? x）作为文献支持的氧化耐受性改进的定性指标，来定性表示成分稳定性。先前的实验研究报告了由于形成了本征GeOx表面钝化层，Sn–Ge混合钙钛矿具有增强的环境稳定性。然而，应该强调的是，目前的工作中没有进行缺陷形成能量计算或热力学稳定性建模。因此，图14中的稳定性轴（标记为“Stability (Qual.)”仅作为一个概念性设计参数，而不是一个定量计算的指标。

图14比较了CsSnxGe1?xI3 PeLEDs的标准化性能指标，包括Purcell因子、LEE、LEE增强、光谱重叠和成分稳定性。使用Ge比例（1 ? x）作为定性代理来表示成分稳定性。虽然图14突出了依赖成分的离散趋势，但使用连续的设计图可以更清晰地可视化潜在的权衡。图15展示了二维景观，显示了Purcell增强、光提取和光谱重叠如何随成分、发射波长和等离子体几何形状同时演变。这些图通过揭示最佳设计区域而不是孤立的操作点来补充蜘蛛图。

3.5 实验验证和制造展望

为了验证我们的计算方法，我们将我们对CsSnI3的预测与最近的实验演示进行了比较。我们的DFT计算预测CsSnI3的发射波长为931纳米，与实验测量的930–950纳米的值非常吻合。这 confirm 了我们DFT推导出的光学常数的准确性。最近的突破展示了具有7.6%外部量子效率的CsSnI3 NIR PeLEDs，峰值辐射度为226 W sr?1 m?2，以及在100 mA cm?2下的操作寿命超过39小时。这些结果证实了基于Sn的钙钛矿可以有效地作为LED发射体。尽管混合Sn–Ge成分尚未在LED架构中得到广泛展示，但它们在光伏系统中的成功合成和光学表征证实了CsSnxGe1?xI3合金的结构可行性和成分的平滑演变。因此，本研究为未来实现混合Sn–Ge PeLEDs提供了可实验测试的发射和等离子体设计目标。我们的框架特别预测了CsSn0.5Ge0.5I3在721纳米的发射波长下的最佳性能，使用了长度为70纳米、半径为17纳米的Au/SiO2纳米棒。纯Sn24和混合Sn–Ge30钙钛矿的溶液可加工性，以及已建立的等离子体纳米粒子集成方法，表明实验实现是可行的。关键考虑因素包括抗溶剂处理优化、用于抑制氧化的SnF2添加剂和纳米棒定位控制。

4. 结论

我们建立了一个DFT–FDTD计算框架来设计等离子体增强的无铅CsSnI3钙钛矿LED。DFT计算为五种成分（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 和 1）提供了准确的光学常数。我们预测的CsSnI3的发射波长为931纳米，这与最近的实验测量值930–950纳米非常吻合，验证了我们的方法论。在所有测试的成分中，CsSn0.5Ge0.5I3提供了最平衡的性能。该材料实现了最高的光提取效率（25%）、显著的Purcell增强效应（5.3倍）以及93%的光谱重叠。先前的实验研究已经报道了Sn–Ge混合钙钛矿材料具有更好的抗氧化性能。需要注意的是，这里讨论的稳定性趋势是基于文献信息得出的，并非直接在本研究中计算得出的。研究结果还表明，较长的纳米棒适用于富含Sn的近红外发光材料，而较短的纳米棒则更适合富含Ge的可见光发光材料。所报告的效率是基于远场辐射功率得出的，并未明确分解出限制或吸收损失途径。这些模拟也没有考虑Sn基钙钛矿中常见的非辐射复合或缺陷诱导的淬火效应。因此，计算得出的Purcell增强效应和光提取效率（LEE）是在假设高内部量子效率的前提下得出的光学上限值。实际的实验设备性能可能会较低，这很大程度上取决于缺陷钝化质量和复合动态。等离子体增强效应本质上涉及到金属纳米结构中辐射速率增强与欧姆吸收损失之间的权衡。为了在实验中抑制淬火效应，需要仔细优化间隔层厚度。对Au纳米棒中热耗散的耦合电热建模（超出现有光学研究的范围）对于未来评估设备可靠性非常重要。基于CsSnI3 LED的成功实验验证，我们验证的计算框架为优化整个CsSnxGe1?xI3成分范围提供了系统的设计指导。CsSnxGe1?xI3材料具有可调的发光波长（643–931纳米）、强的等离子体响应以及Ge诱导的稳定性，使其成为下一代柔性可穿戴光电产品的理想无铅候选材料。通过制造和表征Sn–Ge混合LED器件来验证这些预测是下一步的合理步骤。

作者声明没有利益冲突。

支持本研究的代表性有限差分时域（FDTD）模拟文件可在以下GitHub仓库获取：https://github.com/debnath-shoumik/PeLED_FDTD_CsSnxGe1xI3。如需更多数据，可向相应作者提出合理请求。

作者感谢孟加拉工程技术大学（BUET）基础研究基金的财政支持，该资助依据办公室编号Shongstha/R-60/Re-2413（日期为2023年10月10日）提供（资助人为Md. Zahurul Islam教授）。作者还表示感谢BUET电气与电子工程系（EEE）在整个研究过程中提供的后勤支持。