利用电子显微镜与衍射技术定量表征核壳无机纳米管手性的新方法

《Nanoscale》：Quantifying chiral handedness of core–shell inorganic nanotubes via electron microscopy and diffraction

为精准鉴定无机纳米管手性以推动其在对映选择性光催化等领域应用，研究人员开发了一种结合透射电子显微镜和选区电子衍射的技术。该方法利用WOx核的强衬度作为内标，无需额外样品处理即可在单个纳米管水平上明确区分WS2纳米管的手性，为手性相关应用研究提供了关键工具。

　　

在微观纳米材料的世界里，左手和右手并不是人类的专利。某些材料的原子排列也如同我们的双手一样，存在无法与自身镜像完全重叠的“手性”结构。这种看似微妙的差异，却在化学反应、光与物质的相互作用，乃至量子世界中扮演着关键角色。其中，基于二硫化钨和二硫化钼等过渡金属硫族化合物的无机纳米管，因其固有的手性表面，在非均相不对称光催化和手性诱导自旋选择性效应等前沿领域展现出巨大潜力。然而，一个根本性的难题横亘在研究者面前：如何快速、准确、无创地鉴定出单个纳米管究竟是“左撇子”还是“右撇子”？

传统表征方法对此显得力不从心。对于空心纳米管，由于透射电子显微镜成像时无法区分其“顶部”和“底部”原子层的叠加投影，导致左右手性结构在二维图像中看起来一模一样，就像我们无法仅凭一张平面照片分辨镜子里外的手。现有的技术，如需要机械扭曲样品的电子衍射法、只能探测最表层的原子力显微镜，或对设备要求苛刻的光学方法，要么操作复杂，要么适用性有限，难以成为一种普适、高效的解决方案。尤其对于由氧化钨核和二硫化钨壳层构成的核壳纳米管，其手性的准确鉴定更是充满了挑战，而这恰恰是连接其独特结构与手性相关功能（如高效的不对称光催化反应）的关键桥梁。

为了突破这一瓶颈，一篇发表在《Nanoscale》上的研究提出了一种巧妙而直接的方法。研究人员将目光投向了核壳纳米管中那个常常被视为“背景噪音”的部分——氧化钨（WO_x）核心。他们发现，在透射电子显微镜下，这个氧化钨核不仅具有清晰的周期性晶格条纹，其强烈的衬度恰好能“屏蔽”掉底部二硫化钨壳层的信号，使得顶部壳层的晶格条纹得以清晰显现。这就好比在观察一个双层结构时，我们用一张不透明的图纸遮住了下层，从而能单独研究上层的图案。通过对比顶部二硫化钨晶格方向与纳米管径向的夹角，再结合选区电子衍射测得的“手性角”，研究人员建立了一套可靠的“解码”流程，能够明确无误地判定单个纳米管的手性。该方法无需额外的样品制备、复杂的仪器调整或繁琐的操作步骤，在常规的高分辨透射电镜上即可实现，为手性纳米材料的精准鉴定打开了一扇新的大门。

研究者为开展此项研究，主要运用了高分辨透射电子显微镜成像、选区电子衍射技术，以及对核壳纳米管中产生的莫尔条纹进行分析。纳米管样品通过预先报道的硫化W₁₈O₄₉纳米晶须方法合成，并经乙醇分散后滴加至铜网载网上制备。

结果与讨论

1. 核壳结构的成像与晶格表征

透射电子显微镜图像清晰地展示了被多层WS₂包裹的WO_x核壳结构。氧化钨核心显示出间距为0.38纳米的条纹状晶格衬度，对应于W₁₈O₄₉的(010)晶面间距；而WS₂壳层则显示出0.25纳米的晶格条纹，对应于其(100)晶面。更重要的是，在氧化钨强衬度的背景下，上层WS₂的晶格条纹依然清晰可见，这为后续的手性分析提供了关键信息。通过快速傅里叶变换和逆变换的图像处理，可以进一步确认并提取出WS₂的晶格信息。

2. 利用SAED测定手性角

选区电子衍射是测定纳米管手性角的常用方法。对于多层WS₂纳米管，其衍射图案由多层同心壳层产生的多条衍射条纹组成。通过测量这些条纹到赤道线的距离，可以计算出纳米管的平均手性角。尽管该方法能精确测定角度，但单独使用仍无法直接区分纳米管是右手性还是左手性，因为同一个手性角值可能对应两种手性构型。

3. 结合TEM成像明确手性

本研究的核心创新在于将SAED测得的手性角与透射电子显微镜实时观测到的WS₂晶格取向关联起来。研究展示了对一个双层WS₂纳米管的分析：SAED测得其手性角为16°。高分辨透射电子显微镜图像显示，其顶部WS₂晶格条纹与纳米管径向的夹角为46°。根据六方晶格的60度对称性，46°的夹角正好对应于16°的手性角，并唯一地指向了右手性结构。另一个四层纳米管的案例也验证了该方法的有效性：SAE测得11°手性角，TEM测得50°夹角，共同指向了左手性结构。通过比较实测的晶格夹角与基于SAED手性角推演的两种可能构型，可以明确判定纳米管的手性。

4. 利用莫尔条纹进行验证

在某些情况下，氧化钨核心与WS₂壳层晶格的叠加会产生莫尔条纹。这些条纹的取向与WS₂晶格取向和纳米管手性直接相关。研究表明，通过分析莫尔条纹的取向，可以独立验证基于晶格对比法得到的手性判定结果，为手性鉴定提供了另一条互补的途径。

5. 方法的一致性与可靠性

研究团队对多个纳米管样品进行了系统分析。比较透射电子显微镜直接测量和选区电子衍射计算得到的手性角，发现两者具有良好的一致性，差异普遍小于2度，充分证明了该方法的可重复性和可靠性。

结论与讨论

本研究成功地建立了一种快速、直接、无需特殊样品制备的透射电子显微镜方法来测定核壳结构WO_x-WS₂纳米管的手性。该方法巧妙地利用了WO_x核心的强衬度，在实空间成像中“过滤”了下层WS₂的信号，使得上层壳层的晶格取向得以显露，从而与倒易空间的衍射信息（SAED手性角）结合，明确无误地鉴定出手性。该策略克服了传统上空心纳米管手性难以通过投影图像区分的根本性挑战。

其重要意义在于，它解决了连接手性纳米管精细结构与对映选择性功能（如光催化、自旋选择性效应）研究中的一个关键瓶颈。可靠的手性鉴定是理解“结构-性能”关系，进而设计、优化和筛选高性能手性纳米材料的前提。本工作所展示的方法原理——即利用核层作为内标来解析壳层的重叠结构信号——具有很好的普适性，有望推广至其他核壳纳米管体系，如MoS₂、氮化硼和碳纳米管，为更广泛的手性无机纳米结构研究提供了一种有力的通用表征工具，从而推动手性相关应用领域的进一步发展。