费托合成中的面依赖选择性通过混合密度泛函理论（DFT）与机器学习方法得以提升

《Journal of Catalysis》：Facet-dependent selectivity in Fischer-Tropsch synthesis facilitated by a hybrid DFT-machine learning approach

铁基碳化物表面催化选择性的高效预测方法研究。通过构建DFT-机器学习混合框架，利用几何和电子特性描述符（如自旋极化、配位数、d带特征）直接预测有效势垒差ΔE_eff，无需过渡态搜索，实现晶面筛选的高效化与机理透明化。

　　

乌什娜|林宇涵|于曦|陈星

天津大学理学院分子与材料科学研究所，中国天津300072

摘要

费托合成（FTS）过程中，氢化反应与碳-碳偶联反应之间存在动力学竞争，通常生成符合安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布的产品，这使得选择性控制变得困难。在以往的研究中，CH₄生成与C-C偶联之间的有效能垒差（ΔE_eff）被用作选择性的简化指标。然而，由于碳化物相和晶体表面的复杂性，使用密度泛函理论（DFT）评估选择性仍然需要大量的计算资源。我们建立了一个混合DFT-机器学习框架，通过仅使用单点DFT计算即可直接预测有效能垒差（ΔE_eff），从而无需进行过渡态搜索。对χ-Fe₅C₂和Fe₇C₃表面的DFT计算显示，CO解离后的表面反应导致了显著的晶体面依赖性选择性。利用SISSO方法，我们基于少量具有物理意义的几何和电子描述符（如自旋极化、配位数和d带特征）开发了一个可解释的符号模型，该模型能够以接近DFT的精度预测ΔE_eff。这种方法将动力学选择性的挑战转化为一种高效、基于描述符的筛选策略，能够快速、透明地评估用于选择性FTS的催化剂表面。

引言

费托合成（FTS）是可持续燃料生产的关键技术，它能够将生物质、煤炭或天然气中的合成气（CO/H₂）转化为对交通运输和化工制造至关重要的液态烃[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。全球范围内，FTS产能持续扩大，因为多个国家已将煤和生物质衍生的液体作为其长期能源战略的关键组成部分[6]、[7]；因此，提高这一过程的效率和选择性对于实现碳中和能源目标至关重要[8]、[9]、[10]、[11]。工业FTS过程通常旨在生产C₅⁺液态燃料；然而，控制早期中间体，特别是C₁和C₂物种之间的分支反应，对于优化整体碳利用至关重要[12]、[13]、[14]、[15]。甲烷（CH₄）是一种热力学和动力学上更倾向生成的产品，它的抑制对于提高高级烃的产量至关重要[16]、[17]。安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布定义了FTS中链增长的统计特性，突显了统计链增长的基本局限性以及需要超越ASF行为的催化剂控制选择性[18]、[19]。

铁碳化物，特别是χ-Fe₅C₂（H?gg碳化物）和正交结构的Fe₇C₃，由于其经济性、卓越的稳定性和与富含CO的合成气（H₂/CO = 0.7–1.0）的兼容性，成为基于Fe的FTS中活性高且工业上优选的相[20]、[21]、[22]。它们的选择性并非固有于体相，而是受到暴露的晶体面的显著影响，这些晶体面由于其独特的表面几何结构而引入了进一步的复杂性[23]、[24]。例如，χ-Fe₅C₂(010)表面有利于C-C相互作用并抑制CH₄的生成，而(100)表面则促进CH₄的形成[25]。同样，Fe₇C₃(111)表面促进烯烃的形成，而(101)表面则表现出较弱的链增长。这些基于操作研究和微观观察的结果表明，产品分布可以通过表面结构进行调整；然而，对这种晶体面依赖性的预测性和机制性理解仍然是一个挑战[26]、[27]、[28]。

在分子水平上，FTS的选择性由两条途径的动力学竞争决定：吸附的碳物种的氢化反应形成CH₄（链终止）和C-C偶联反应促进链的增长。这一分叉最终决定了催化剂是促进链的增长还是终止[29]、[30]。Cheng等人以及后续的多项研究已经确定CH₄生成与C₁-C₁偶联之间的有效能垒差（ΔE_eff）作为FTS选择性的可靠且广泛采用的指标。较高的ΔE_eff与C₂₊烃的选择性增强和CH₄生成的抑制相关[31]、[32]、[33]、[34]。然而，通过DFT确定ΔE_eff需要大量的计算资源。它需要在每个不同的表面上定位多个基本步骤（C氢化和C-C偶联途径）的过渡态。对于结构复杂的铁碳化物，这些表面暴露出多种热力学稳定的晶体面，单条反应途径在RPBE-D3水平上可能需要数百小时的CPU时间[35]，使得系统的晶体面筛选变得不切实际。这一计算瓶颈阻碍了选择性FTS催化剂的合理设计。

最近的机器学习辅助FTS研究大致可以分为三类：(i) 机器学习驱动的反应网络探索[36]，它利用神经网络势能来穷尽地采样FTS途径，但需要数百万次结构评估，并且可解释性有限；(ii) 实验数据驱动的黑盒预测[37]、[38]、[39]，它将宏观反应条件与催化剂性能相关联，但缺乏原子级别的机制洞察；(iii) 描述符-吸附能量相关性研究，它使用机器学习算法（如随机森林）来识别控制铁碳化物表面吸附能量的几何和电子描述符，但侧重于吸附性质而非动力学选择性，提出了一个结合DFT和机器学习的框架（DFT-ML）[40]、[41]、[42]。采用SISSO方法[43]、[44]，我们构建了一个简洁、可解释的模型，该模型可以直接从易于计算的几何和电子表面描述符预测ΔE_eff，无需显式的过渡态搜索[40]。重要的是，这些表达式仅依赖于单点DFT计算，从而可以快速评估潜在的表面和催化剂组成[45]、[46]、[47]。

所得模型能够以接近DFT的精度（R² ≈ 0.98，RMSE ≈ 0.14 eV）预测ΔE_eff，因此将一个依赖过渡态的动力学问题转化为仅使用单点DFT计算的ΔE_eff的基于描述符的预测。通过结合量子-力学精度和可扩展的计算能力，我们的方法能够快速、详细地评估用于选择性FTS的催化剂表面，为加速催化剂发现铺平了道路。此外，该框架也可推广到其他选择性来源于竞争性表面反应途径的催化系统。

计算方法

DFT计算。 使用维也纳从头算模拟包（VASP，版本6.3.2）[48]、[49]进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。采用了RPBE泛函以及最新的D3色散校正和投影增强波（PAW）方法[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。所有表面片层的计算都使用了400 eV的平面波能量截止值，并使用以Gamma为中心的Monkhorst–Pack网格对布里渊区进行采样[56]、[57]

结果与讨论

为了深入了解晶体面依赖的选择性，我们重点研究了两种最活跃的铁碳化物相——Fe₅C₂和Fe₇C₃的主要低指数表面[26]、[27]。χ-Fe₅C₂的(010)和(100)表面以及Fe₇C₃的(101)和(111)表面被认为是热力学上最稳定的表面，在之前的FTS DFT研究中已经得到了实证观察和充分描述[20]、[67]。通过整合过渡态能量学...

结论

在这项工作中，我们提出了一种混合DFT-ML方法，以解决由于碳化物相和晶体表面的复杂性而导致的FTS中的晶体面依赖选择性挑战。DFT研究表明，甲烷的生成和C-C偶联表现出独特的晶体面依赖性：χ-Fe₅C₂(010)、Fe₇C₃(101)和Fe₇C₃(111)促进链的增长，而χ-Fe₅C₂(100)表面则有利于CH₄的生成。有效能垒差（ΔE_eff）是一个公认的衡量...

未引用的参考文献

[78]。

CRediT作者贡献声明

乌什娜：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。林宇涵：撰写 – 审稿与编辑，指导，软件开发，资源管理，实验研究，资金获取，概念构思。于曦：撰写 – 审稿与编辑，指导，软件开发，资源管理，实验研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了北京-天津-河北自然科学基金合作项目（编号：25JJJJC0015）的财政支持。所有作者感谢天津大学可持续化学转化海河实验室、天津大学跨学科中心的“新兴前沿”培养计划以及天津大学种子基金的支持。