《Journal of Catalysis》：Self-consistent DFT+U for CO adsorption on transition metal surfaces: a practical correction and benchmark
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CO吸附谜题的DFT+U自洽校正方法研究。该方案通过施加C和O的p轨道自洽DFT+U修正，有效解决了CO在Ag、Au、Co、Cu等过渡金属表面吸附位置误判（如Pt(111)误预测为FCC/HCP而非实验观测的top）及过结合（误差±0.1 eV）问题，并成功修正O?气相原子化能。验证表明，revPBE-D3(0)+U在吸附能（±0.1 eV）、振动频率（±30 cm?1）和吸附位点偏好度方面均与实验高度吻合，同时保持计算框架的变分性和几何优化兼容性，适用于多相催化体系计算建模。
特里斯坦·马克森（Tristan Maxson）| 蒂博尔·西尔瓦西（Tibor Szilvási）
美国阿拉巴马大学化学与生物工程系，塔斯卡卢萨，AL 35487
摘要
准确计算吸附物的结合能力对于通过模拟来理解催化剂至关重要，因为误差会传播到相图、微观动力学模型和催化剂设计预测中。最著名的可靠性问题是“CO谜题”，即标准密度泛函理论（DFT）经常预测错误的吸附位点，并且在过渡金属表面上过度结合CO，这会影响CO氧化、水-气转移、费托合成和甲醇合成等过程的建模。在这里，我们展示了一种简单且自洽的DFT + U方法，该方法应用于C和O p轨道，为解决CO谜题提供了实用途径。我们发现，对于几种交换-相关函数，单次DFT + U拟合通常可以在Ag(111)、Au(111)、Co(0001)、Cu(111)、Ir(111)、Pd(111)、Pt(111)、Ni(111)、Rh(111)和Ru(0001)表面将实验观察到的位点偏好、振动频率和吸附能量恢复在±0.1 eV范围内，其中revPBE-D3(0) + U与实验结果最为吻合。此外，同样的DFT + U拟合还可以修正O2气相解离能，这也是催化剂建模中的一个重大挑战。部分密度态分析证实，+ U修正使CO的2π*轨道能级向实验光电子发射测量结果靠拢，从而为修正机制提供了物理上的解释。DFT + U是一种理想的解决方案，它保持了完全变分和可几何优化的框架，可以轻松应用于已建立的计算工作流中研究CO与过渡金属表面的结合。
引言
一氧化碳（CO）是异相催化中最重要的小分子之一。CO是许多工业相关催化转化中的关键反应物，例如CO氧化[1]、[2]、水-气转移[3]、[4]、费托合成[5]、[6]和醇类合成[8]、[9]等。CO与金属的强结合能力还使其在其他反应中充当毒物（无论是原位生成的还是作为原料中的微量成分），例如氢氧化反应[11]、甲醇氧化反应[12]、CO2还原反应[14]或氧还原反应[15]。CO与过渡金属的结合还赋予了独特的振动特征和红外（IR）吸收峰，这使其成为识别吸附位点的通用探针。顶部位点、桥位点和空位点的光谱IR特征各不相同，因此可以通过IR光谱来检测催化剂形态[16]、[17]、[18]、表面覆盖率[19]以及与其他物种的共吸附[21]、[22]的变化。已知当CO结合到亚配位或过配位的位点时，IR频率会发生位移[23]、[24]或阶梯状表面[25]、[26]、[27]、[28]；这些位移可以与温度程序控制脱附（TPD）测量结果结合使用，以确定CO在亚配位或过配位位点上的结合方式（以及结合强度）。TPD特别有用，因为其脱附曲线反映了潜在的吸附能分布，从而可以量化CO结合强度与覆盖率的关系[29]、[31]。
准确计算CO与金属表面的结合方式一直是密度泛函理论（DFT）最持久的挑战之一，这一问题被称为“CO谜题”[32]、[33]。尽管TPD和IR研究为多种金属上的CO提供了明确的吸附位点和定量结合能，但DFT往往无法甚至定性再现实验结果。例如，大多数标准密度泛函预测CO结合在Pt(111)的空位点上，而实验观察到的是顶部位点。虽然CO谜题最常在Pt(111)上讨论[32]、[33]、[34]、[35]，但在文献中以及我们的工作中也发现许多其他金属表面（如Au(111) [36]、Co(0001) [32]、Cu(111) [32]、Rh(111) [32]和Ru(0001) [32]）的结合能和位点偏好与实验结果存在分歧。因此，CO谜题的存在对异相催化中这一最重要分子的计算结果的可靠性构成了根本性的限制。
已经探索了几种策略来解决CO谜题，包括混合泛函[37]、[38]、随机相位近似（RPA）能量学[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、非局域范德华（vdW）泛函[43]、[44]、[45]、[46]，以及对CO p轨道应用DFT + U修正[47]、[48]。先前的计算方法表明，CO谜题的电子起源是由于错误地将电子反授给人为降低的2π* CO轨道，导致过度结合和偏好更高配位的空位点[49]。之前提出的解决方案要么对于大规模表面模型来说计算成本过高[50]、[51]、[52]，要么过于特定于某些系统而无法推广到其他金属[53]、[54]，要么难以整合到常规计算框架中，包括几何优化或分子动力学[47]、[55]。非局域vdW泛函提供了一种非局域相关性，可以抑制2π*轨道的过度离域，同时提供适当的vdW处理[43]、[56]。然而，非局域vdW泛函在处理键断裂事件时往往不可靠，并可能过度稳定物理吸附或弱结合态[57]、[58]、[59]，因此不适用于一般的异相催化计算。DFT + U已被证明可以通过修正轨道能量来纠正CO谜题。虽然自洽（SCF）DFT + U修正适用于简单结合能的修正，但非自洽（NSCF）计算表明DFT + U是通过修正轨道能量而非电荷密度来起作用的。DFT + U已应用于多种GGA（如PBE [60]、PW91 [61]等）和meta-GGA（如SCAN [62]）泛函，结果发现其位点偏好和结合能与实验结果一致[47]、[48]。SCF DFT + U方法在计算建模中最为有前景，因为它可以直接用于几何优化、过渡态搜索或分子动力学模拟，而无需修改DFT计算器的代码或在外部工具（如Atomic Simulation Environment (ASE) [63]或PyMatgen [64]）中进行脚本编写。更高级的方法（如混合泛函或RPA）也能改善2π*轨道的处理，但由于高级方法的计算成本较高[42]、[43]、[49]、[65]、[66]，其基态几何结构通常是从较低级别的理论中静态获得的。虽然常用较低级别的理论进行几何优化，但这种两阶段方法使得几何优化、过渡态搜索或分子动力学变得难以实现（类似于NSCF DFT + U），并且依赖于较低级别的理论来生成正确的几何结构，而这通常没有得到验证[67]。RPA计算也仅限于小单元格，因为计算成本较高[68]、[69]。另一种修正结合位点偏好的方法是直接根据结合位点、C-O键长或CO振动频率对结合能进行经验修正[53]、[70]、[71]、[72]，或者人为限制计算只考虑顶部位点[73]。尽管之前提出的后处理策略已成功应用于多种金属表面，并具有相对较低的成本和较高的可调性，但它们仅是能量修正，导致在几何优化或分子动力学过程中PES（势能面）不连续[53]、[70]、[71]、[72]。然而，我们在本工作中展示了DFT + U能够修正CO的结合位点、键长和振动频率，从而从物理角度验证了这些后处理修正的合理性。
在这项工作中，我们引入了一种计算成本较低的自洽DFT + U方法，该方法应用于CO分子的p轨道，解决了广泛的密排过渡金属表面（Ag(111)、Au(111)、Co(0001)、Cu(111)、Ir(111)、Pd(111)、Pt(111)、Ni(111)、Rh(111)和Ru(0001)上的位点偏好问题，并修正了过度结合现象。通过使用一对DFT + U值来修正C和O的p轨道，我们的方法将结合位点和吸附能量恢复在±0.1 eV范围内，振动频率恢复在±30 cm^-1范围内，同时保持了易于在常见异相催化工作流中使用的变分框架，如几何优化、振动分析、过渡态搜索和分子动力学模拟。改进后的结合能和振动数据将提高任何依赖于CO结合强度或相对位点稳定性的计算量的预测准确性，包括相图、表面重构、微观动力学模型和新催化剂预测。
方法
所有密度泛函理论（DFT）计算均使用Vienna ab initio模拟包（VASP版本6.3.2）[74]、[75]、[76]、[77]进行。金属表面采用√12 × √12的超胞模型，包含四层原子。底部两层固定在其体相位置，而上层两层则进行放松处理。补充信息中的图S7展示了使用不同Pt(111)薄层厚度时的分析结果，其中4层厚度能够获得合理的结合能。
结果与讨论
首先，我们研究了所选金属集合上的CO谜题。我们模拟了CO在Ag(111)、Au(111)、Co(0001)、Cu(111)、Ir(111)、Pd(111)、Pt(111)、Ni(111)、Rh(111)和Ru(0001)的顶部位点、桥位点、FCC位点和HCP位点上的结合情况，使用了r^2SCAN、revPBE-D3(0)、PBE-D3(0)和RPBE-D3(0)泛函。为了图表的简洁性，我们选择FCC位点和HCP位点中较稳定的一个作为空位点，因为这两个位点在实验上无法区分，且它们的能量相似。我们研究了重要的表面和泛函。
结论
我们证明了将自洽DFT + U修正应用于C和O p轨道可以实际且高效地解决长期存在的CO吸附问题，即所谓的CO谜题。一对DFT + U值可以恢复正确的吸附位点偏好，并使CO结合能与实验TPD测量结果（±0.1 eV）和IR数据（±30 cm^-1）保持定量一致，适用于Ag(111)、Au(111)、Co(0001)、Cu(111)、Ir(111)、Pd(111)等表面。
CRediT作者贡献声明
特里斯坦·马克森（Tristan Maxson）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、形式分析、数据整理。蒂博尔·西尔瓦西（Tibor Szilvási）：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作还得到了美国国家科学基金会（Grant 2245120）的支持。作者感谢Gbolagade Olajide、Mustapha Iddrisu和Woodrow Wilson对手稿和工作的宝贵意见。本材料基于美国能源部科学办公室高级科学计算研究办公室提供的计算科学研究生奖学金（Award DE-SC0023112）的支持。
