《Journal of Materials Science & Technology》：Improved strength and strain hardening in a biodegradable Zn-2Cu-0.15Mg alloy achieved by a dual heterostructure
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本工作设计了一种Zn-2Cu-0.15Mg合金，通过双异质结构（再结晶晶粒与异质沉淀）协同提升强度与应变硬化能力，实现屈服强度约347 MPa和均匀延伸率15%，为可降解骨科植入物提供新策略。
李瑞民|丁宇天|周瑞|张洪飞|严杰|甄冰|高玉碧|徐佳宇|朱云天
中国兰州工业大学先进有色金属加工与回收国家重点实验室，兰州 730050
摘要
在承重型可生物降解的锌合金中协同提高强度和应变硬化性能仍然是一个关键的临床挑战。晶粒细化是提高大多数金属强度的有效方法，但对于锌合金来说并不适用，因为它们的熔点较低，在相对较大的晶粒尺寸下会导致Hall-Petch关系呈反比。在这里，我们设计了一种含有2%铜和0.15%镁（按重量计）的锌合金，并采用双重异质结构来克服这些限制。该合金具有完全再结晶的双模态晶粒，在不牺牲强度的情况下保持了显著的应变硬化效果。此外，引入了异质沉淀现象以增加相邻晶域之间的强度差异，从而增强了异质变形诱导（HDI）强化和应变硬化效应。这种异质结构的锌合金通过多尺度强化机制发生变形，包括HDI强化、孪生以及非基面c?+?a位错，实现了优异的强度-延展性协同：屈服强度（YS）约为347 MPa，极限抗拉强度（UTS）时的应变约为15%。这些结果表明，将双模态再结晶晶粒与异质沉淀相结合是提高锌基合金强度和应变硬化能力的一种有效策略。
引言
由于锌合金具有优异的生物相容性、适中的降解速率和广谱抗菌性能，它们已成为医学应用中的有前途的材料[[1], [2], [3]]。可生物降解的金属可以为骨科修复提供临时机械支撑，并在愈合后降解，从而避免二次手术和并发症[[4], [5], [6]]。然而，纯锌的强度不足以满足骨科植入物的机械要求（屈服强度（YS）> 230 MPa，极限抗拉强度（UTS）> 300 MPa，伸长率> 15%–18% [7]。李等人[8]提出了一种高强度设计策略，并成功开发了Zn-0.8Mn-0.1(Mg, Li)合金。这些合金结合了高YS（369–397 MPa）和大的延展性（42%–57%的伸长率），有效地将优异的机械性能与生物功能性结合起来。此外，李等人开发的Zn-0.5Li合金具有307 MPa的YS、466 MPa的UTS和52.3%的伸长率，同时也表现出优异的抗菌性能和生物相容性，显示出其在承重骨固定方面的潜力[9]。这些工作为下一代锌基骨科植入物的开发奠定了有希望的基础。尽管最近的高强度可生物降解锌合金的YS已经超过了300 MPa，但这些材料的应变硬化能力相对较低。如何协同提高承重应用的强度和应变硬化能力仍然是一个关键的临床挑战。
晶粒细化是金属中广泛使用的强化策略，但对于锌合金来说却带来了独特的挑战。具体来说，由于其熔点较低，当晶粒尺寸减小到几微米时，锌合金通常会表现出Hall-Petch关系反比现象，即晶粒尺寸越小，强度越低[10,11]。例如，晶粒尺寸为1.1–3.2 μm的Zn-x(Ag, Cu, Mn)合金的YS比粗晶粒合金降低了20%–60%，而当Zn-Ag合金的晶粒尺寸低于23 μm时也会出现类似的软化现象[10,12]。这些观察表明，锌合金的晶粒细化强化效果非常有限。这是因为晶粒细化不可避免地会导致高晶界（GB）密度，从而促进超塑性变形或粘性滑移，导致缺乏应变硬化能力[11,13,14]。另一种提高强度的方法是沉淀强化，但其效果也受到限制[15]。相干沉淀物可以通过强相干应变场有效阻碍位错运动，从而提供显著的强化效果。非相干沉淀物虽然可以提高YS，但由于其内在的脆性往往会降低延展性[16]。此外，沉淀物主要分布在晶界处而不是晶粒内部，阻碍了更强森林位错强化的激活。因此，开发出既强又有延展性的锌合金仍然具有挑战性。
异质结构化作为一种克服强度-延展性权衡的有希望的方法最近受到了关注[[17], [18], [19], [20]]。与传统机制不同，异质变形诱导（HDI）强化源自软硬晶域之间的应变梯度，这些应变梯度通过几何必需位错（GNDs）的堆积来适应，从而产生背应力，使软晶域变得更强[21,22]。异质结构化方法已应用于锌及其合金。例如，通过激光粉末床熔融制备的具有交替粗晶粒（36.27 μm）和细晶粒（5.76 μm）层的层状纯锌合金表现出明显的HDI强化效应，实现了110.23 MPa的YS和12.1%的伸长率[23]。最近开发的Zn-Mn-Mg-Ca合金具有双模态晶粒尺寸分布，由细晶粒（1.2 ± 0.3 μm）和粗晶粒（3.6 ± 1.3 μm）组成，具有高位错密度，通过HDI强化效应实现了380 MPa的YS和高加工硬化能力[24]。这证实了双模态结构在提高锌合金机械性能方面的潜力。类似的异质结构化策略也改善了Zn-Cu、Zn-Mg-Mn、Zn-Mn-Li和Zn-Ag-Mn合金的机械性能[[25], [26], [27], [28]]。然而，由于这些系统的应变硬化能力有限，UTS时的应变（εUTS < 5%）仍然较低。导致低应变硬化的两个因素是：（i）硬晶域通常由部分再结晶的晶粒组成，位错密度较高，几乎没有进一步位错积累的空间[29]；（ii）晶域之间的强度差异主要基于晶粒尺寸，这本身不足以产生强烈的HDI强化。
为了解决上述问题，我们在含有完全再结晶双模态晶粒和异质沉淀的Zn-2Cu-0.15Mg（按重量计）合金上应用了双重异质结构策略。再结晶晶粒几乎无位错，这在变形过程中提供了显著的应变硬化效果。HDI强化源于相邻晶域之间的强度差异。为了进一步增强这一效果，我们进一步引入了异质沉淀。还制备了细晶粒和粗晶粒的参考合金，以分离双重异质结构的贡献。通过多阶段强化过程，使双重异质结构的锌合金具备了更优的强度和延展性组合。
材料与方法
选择Zn-2Cu-0.15Mg（按重量计）合金作为模型材料，详细的合金设计理由见补充说明1。使用高纯度锌（99.95%）、镁（99.95%）和含5%铜的锌合金作为起始材料。合金在氩气保护下通过中频感应加热炉进行制备。铸态合金在623 K下均质化20小时后，然后在水中淬火。均质化后，合金在548 K下进行热挤压。
双重异质结构的构建
不同样品的微观结构如图1所示；所有三个样品均由等轴晶粒组成（图1(a–c)）。图1(a)显示HT-2样品中的细晶粒（3.0 μm），图1(c)显示HT-30样品中的粗晶粒（9.2 μm）。相比之下，HT-5样品表现出双模态晶粒尺寸分布，其中小于5 μm的晶粒定义为细晶粒（占47%），大于5 μm的晶粒定义为粗晶粒（占53%）（图1(d, e)）。
结论
- 1)
通过控制冷变形后进行退火，制备了双重异质结构的Zn-2Cu-0.15Mg（按重量计）样品。室温轧制首先引入了超细/细晶粒结构。5分钟的退火诱导了细晶粒被粗晶粒包裹的异质结构。在粗晶粒域中形成了高密度的球形沉淀物，而CuZn4沉淀物的晶界钉扎效应保留了一些细晶粒域。
作者贡献声明
李瑞民：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析。丁宇天：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。周瑞：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，数据分析。张洪飞：软件，方法学，数据分析。严杰：软件，资源，方法学。甄冰：可视化，方法学，数据
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了兰州工业大学优秀博士论文孵化计划、甘肃省重大科技项目（编号23ZDGA010）以及中国国家重点研发计划（编号2021YFA1200202）的财政支持。
