面向直接空气捕获的3D打印胺功能化活性炭整体材料的开发与性能研究

《GLOBAL CHALLENGES》：Amine-Functionalized Activated Carbon Monoliths by 3D Printing for Direct Air Capture

直接空气捕获(DAC)技术的大规模应用面临高能耗与高材料成本的挑战。本研究通过3D打印制备活性炭整体材料(CM)，并利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行胺功能化改性，得到胺改性活性炭整体材料(ACM)。该材料在0.04 kPa CO2分压下具有0.25 mmol g?1的吸附容量，且CO2在35–75°C可逆脱附。这项工作首次报道了将胺功能化活性炭用于DAC，为开发低成本、可规模化且易于工艺集成的吸附剂提供了新策略。

　　

随着大气中二氧化碳(CO₂)浓度持续攀升，控制全球温升、实现碳中和目标迫在眉睫。在众多减排技术中，直接空气捕获(Direct Air Capture, DAC)技术因其能够直接从环境空气中捕集CO₂而备受关注。然而，要实现DAC的大规模部署，必须解决两大核心难题：一是降低吸附材料自身的成本，二是减少吸附-脱附循环过程中的巨大能耗。当前主流的吸附剂，如多孔二氧化硅、沸石、金属有机框架(MOFs)等，虽然吸附性能尚可，但其热导率普遍较低(<0.5 W m^?1K^?1)，导致在温度摆动吸附(Temperature Swing Adsorption, TSA)过程中传热缓慢，设备庞大且运行成本高昂。此外，传统的颗粒或粉末状吸附剂床层压降大，进一步加剧了工艺能耗。因此，开发兼具高吸附容量、优异传质传热性能、低成本及可规模化制备的吸附剂结构，是推动DAC技术走向实际应用的关键。

为应对上述挑战，一项发表在《GLOBAL CHALLENGES》上的研究提出了一种创新解决方案：利用3D打印技术制造结构化活性炭整体材料，并对其进行胺功能化改性，从而制备出一种适用于DAC的新型吸附剂。该研究由国外研究团队完成，其核心目标是通过材料与结构的协同设计，在提升CO₂捕集能力的同时，实现低能耗再生。

研究人员首先通过直接墨水书写(Direct Ink Writing)技术，以活性炭(AC)、氧化石墨烯(GO)和海藻酸钠为原料，制备出具有规则网格结构的活性炭整体材料(CM)。随后，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对CM进行表面改性，通过共价接枝引入胺基，得到胺改性活性炭整体材料(ACM)。研究采用流变学、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、元素分析、氮气吸附、CO₂吸附等温线、程序升温脱附(TPD)等多种技术对材料的打印性能、形貌、化学结构、孔隙特性及CO₂吸附-脱附性能进行了系统表征。

2 Results and Discussion

2.1 3D Printed Carbon Monoliths

流变学分析表明，制备的碳墨水具有显著的剪切稀化行为，其屈服点为150 Pa，这确保了其可通过3D打印连续挤出并保持结构稳定。SEM图像显示，打印出的CM具有几何定义清晰、边缘锐利的规则网格结构，其质地均匀、多孔，形成了典型的冷冻凝胶支架，有利于气体扩散。

2.2 Amine-Functionalization of Monoliths

元素分析证实，经APTES改性后，材料中的氮含量从0.4 mmol g^?1显著增加至3.1 mmol g^?1，表明胺被成功引入。红外光谱在ACM中观察到了归属于Si─O─Si、C─H以及N─H的伸缩振动峰，为APTES衍生物的成功接枝提供了进一步证据。SEM和EDS元素映射表明，APTES的接枝和交联在CM表面形成了均匀的氨基硅烷层，仅使材料表面纹理变得略微光滑，而未破坏整体结构。氮气吸附测试显示，改性后材料的BET比表面积从740 m²g^?1降至310 m²g^?1，孔体积从0.67 cm³g^?1降至0.38 cm³g^?1，约80%的微孔因被APTES衍生物阻塞而变得不可及。

2.3 CO₂Adsorption

CO₂吸附等温线表明，在低于45 kPa的压力下，ACM的CO₂吸附量高于CM，尤其在DAC相关的低压条件(0.04 kPa, 400 ppm)下，ACM的吸附容量达到0.25 mmol g^?1，是CM的25倍以上。这归因于胺基与CO₂的化学相互作用。TPD分析显示，ACM的CO₂脱附发生在30–75°C之间，而商业吸附剂Lewatit VP OC 1065的脱附峰在75°C。红外光谱证实，ACM从环境空气中吸附的CO₂以氨基甲酸铵形式存在，且在35°C时即开始脱附，加热至75°C后再冷却至室温，吸附可快速恢复，证明了其可逆的化学吸附行为。TPD曲线中175°C附近的第二个峰被归因于氨基硅烷的热降解或挥发。

3 Conclusion

研究结论与讨论

本研究成功通过3D打印和胺功能化技术，制备出一种用于DAC的新型吸附剂——胺功能化活性炭整体材料(ACM)。该材料在保持活性炭高导热性和整体结构利于传质传热优势的同时，通过共价接枝APTES引入了化学吸附位点，从而显著提升了在低CO₂分压下的吸附容量。研究表明，ACM在400 ppm CO₂下吸附容量达0.25 mmol g^?1，且CO₂在35–75°C的低温范围内即可完全脱附，这一脱附温度低于对比的商业吸附剂。红外光谱证实了CO₂以氨基甲酸铵形式被可逆地化学吸附与脱附。

此项工作的重要意义在于，它首次将3D打印、活性炭整体结构和共价胺功能化三者结合，并应用于DAC领域。3D打印技术为定制化设计吸附剂结构以优化反应器内的流体动力学和热集成提供了可能；活性炭作为一种低成本、丰富且高导热的基础材料，奠定了规模化应用的成本与性能基础；而共价接枝的胺基则提供了稳定的化学吸附位点，避免了物理浸渍法中胺易挥发和迁移的问题。尽管胺功能化导致了部分孔隙堵塞和比表面积下降，但快速吸附动力学和低再生温度表明，该材料在传质和能耗方面仍具有显著优势。这项工作为开发下一代兼具高性能、低能耗、高稳定性及可定制化的DAC吸附剂开辟了一条富有前景的技术路径。未来的研究需要评估环境湿度对吸附性能的影响，并在循环操作条件下验证材料的长期稳定性。