通过微波辅助合成方法制备的强绿色发光La(OH)3:Tbx%纳米棒的光致发光研究及Judd-Ofelt分析

《Materials Research Bulletin》：Luminescence studies and Judd-Ofelt analysis of intense green emitting La(OH)3:Tbx% nanorods by microwave aided synthesis

本研究首次采用微波辅助共沉淀法制备了Terbium激活的La(OH)3纳米磷光体。通过XRD、FTIR、TGA和TEM分析确认了六方晶相结构、羟基振动模式及纳米 rods形貌，367nm激发下543nm处出现intense green emission，Judd-Ofelt分析表明其具有不对称局域环境，适用于照明和光电子器件。

　　

Jifi Jose|Sajan Thomas|Ann V Lizbathu|Bibily Baby|Neekha Deen Abraham|P.R. Biju|Cyriac Joseph

印度喀拉拉邦科塔亚姆马哈特玛·甘地大学纯与应用物理学院，686560

摘要

通过微波辅助共沉淀法首次合成了铽激活的镧氢氧化物纳米磷光体。XRD分析证实形成了结晶性、相纯的六方结构，而FTIR检测到了与羟基相关的振动模式。TGA显示材料分解为氧化亚镧相。TEM观察到了纳米棒形态，SAED图案与XRD中的晶面一致。该磷光体的吸收光谱覆盖了紫外、可见光和红外区域。在367纳米的激发下，磷光体表现出强烈的绿色发射，峰值位于543纳米，对应于⁵D_{4⁷F5跃迁，表明其具有不对称的局部环境。首次进行的Judd-Ofelt（JO）分析显示强度参数顺序为Ω2 > Ω4 > Ω6，进一步证实了位点的不对称性。所得的辐射参数、CIE坐标位于绿色区域，以及寿命值表明Tb³⁺掺杂的La(OH)3纳米磷光体适用于照明、激光、光放大和其他显示应用。}

引言

近年来，由于发光无机材料在固态光源（SSL）和其他涉及人造光生成的技术中的广泛应用，人们对它们进行了广泛研究。高亮度蓝色LED的发展为基于无机磷光体的可靠高效白光源铺平了道路[1]、[2]、[3]。如今，磷光体转换LED（pcLED）因无汞成分、快速响应、机械稳定性、长工作寿命和能源效率而成为现代照明的主流。无机磷光体通常由掺杂了少量稀土或过渡金属离子的晶体基质组成，这些离子作为激活剂，通过电子跃迁（斯托克斯位移）将短波长光转换为长波长光[4]、[5]、[6]。选择合适的基质和激活剂离子对SSL性能至关重要。

为了实现高效发光，合适的掺杂剂在增强辐射跃迁和抑制晶体基质内的非辐射过程中起着关键作用[7]、[8]。镧系离子具有独特的电子结构，其中光学活性的4f轨道被外层填充的5s²和5p⁶壳层屏蔽，这使它们成为理想的激活剂，赋予其优异的光学性能。稀土离子因其特有的5d-4f和4f壳层内跃迁而成为有吸引力的发光中心，产生清晰稳定的光学跃迁/发射特征。其中，铽离子（Tb³⁺）因其与4f电子构型相关的较高跃迁概率而被广泛认为是多种基质中的高效掺杂剂。铽因其545纳米的强烈发射而被认为是绿色磷光体的高效激活剂，这种发射源自其⁵D_{4 → ⁷F5跃迁。其强烈的绿色发射、高色彩纯度和出色的稳定性使得Tb³⁺掺杂的磷光体适用于各种技术应用，包括阴极射线管、荧光灯、X射线成像设备、闪烁体、LED和场发射显示器。当嵌入合适的基质中时，Tb³⁺表现出良好的色坐标和高色彩纯度，从而促进了高效绿色发光磷光体的开发[9]、[10]、[11]、[12]。因此，寻找合适的Tb³⁺激活基质仍然是设计高效绿色磷光体的重要焦点。}

选择合适的基质至关重要，因为晶体结构和形态会显著影响嵌入激活剂的发光行为。钨酸盐、铝酸盐、硼酸盐、锆酸盐、石榴石等基质由于其结构、热稳定性和光学稳定性以及容纳稀土激活剂（如Tb³⁺的能力而成为磷光体开发的理想选择，能够在整个可见光谱范围内实现高效发光[13]。多项研究探讨了铽掺杂基质的光致发光行为，展示了基质结构和掺杂剂环境对发射强度、衰减动力学、颜色可调性、热稳定性和Judd-Ofelt参数的影响[14]、[15]、[16]、[17]。镧基材料特别受关注，因为La³⁺的离子半径与许多稀土离子相匹配，可以在基质中掺杂而不引起显著的结构变形。镧磷酸盐、氧化物、氢氧化物和氧氯化物已被广泛研究用于传感、固态电解质、光电器件和磷光体[18]。其中，镧氢氧化物（La(OH)₃因其易于转化为氧化物或硫化物以及表面OH基团的存在而具有吸引力，这些基团支持进一步的功能化。La(OH)₃是一种多功能材料，用于陶瓷、吸附剂、电极和超导体。其相对无毒的性质、稳定的六方结构和有利的相特性使其成为稀土激活的理想基质。我们之前对镝和铕掺杂的镧氢氧化物纳米磷光体的光致发光研究验证了La(OH)₃作为发光掺杂剂的适用性[19]、[20]。

本研究中形成的一维纳米棒进一步增强了其作为高效基质的潜力，并增加了结构优势，从而提高了能量传递和发射稳定性。一维La(OH)₃结构因其在多个领域的广泛应用而受到关注。现有文献表明，一维镧氢氧化物纳米结构主要通过水热或溶剂热方法制备。例如，Tang等人和Hou等人在溶剂热条件下制备了镧氢氧化物纳米棒[21]；Li等人在180°C下经过两步过程合成了La(OH)₃纳米线[22]；Hu等人通过在200°C下将La(CH₃COO)₃与混合氢氧化物（NaOH/KOH）反应获得了纳米带[21]；Feng等人采用无模板水热法合成了纳米线[23]；Zhu等人通过溶液相法制备了镧氢氧化物单晶纳米棒[21]；Mu等人使用CTAB辅助水热法制备了La(OH)₃纳米棒[24]；Wu等人采用简单的水溶液合成路线制备了La(OH)₃纳米棒[25]；Bocchetta等人采用电化学模板法制备了La(OH)₃纳米线[26]。

尽管上述所有合成方法都成功制备了一维La(OH)₃纳米结构，但大多数方法依赖于水热或溶剂热方法，这些方法需要温度或压力条件、长时间反应、高压釜和表面活性剂[27]。我们采用了一种克服上述限制的合成路线，在简单条件下实现了一维镧氢氧化物结构的形成。这里选择的微波辅助共沉淀合成方法是一种不同于现有技术的创新替代方案。虽然文献中也报道了使用传统非微波沉淀方法合成La(OH)₃的方法[28]、[29]，但这些方法对结晶度、形态等的控制有限。虽然沉淀方法以其简单性、低成本和适合大规模处理而闻名，但微波辐照的整合提供了额外的优势，如均匀加热、精确控制颗粒大小和形态以及显著提高的反应速率[30]。因此，微波辅助沉淀路线比水热或其他高温合成技术更高效且更具可扩展性。虽然我们之前的研究使用微波辅助共沉淀法制备了Eu³⁺和Dy³⁺掺杂的La(OH)₃，但本工作中的合成策略和生长化学过程有显著不同[19]、[20]。这里采用的微波辅助沉淀路线消除了高温退火的需要，并促进了定义明确的纳米棒形态的形成。此外，还实验评估了温度依赖的光致发光（TDPL）用于热稳定性和量子效率的分析。

本研究包括一系列Tb³⁺取代的镧氢氧化物纳米棒（La(OH)₃：Tbx%; x= 5, 10, 15, 20, 25, 30）的合成、结构、热、形态和光学表征。据我们所知，这是首次通过微波辅助共沉淀法制备La(OH)₃的报道，也是首次对该磷光体进行Judd-Ofelt参数评估。

材料

硝酸镧六水合物 [La(NO₃)₃·6H₂O]（Alfa Aesar，99.9%）、硝酸铽五水合物 [Tb(NO₃)₃·5H₂O]（Sigma-Aldrich，99.9%）、氢氧化铵 [NH₄OH]溶液（Sigma-Aldrich，ACS试剂，28.0-30.0% NH₃）被用作合成前的化学前驱体。

合成

通过微波辅助共沉淀法合成了Tb³⁺掺杂的镧氢氧化物纳米磷光体。将30毫升0.1M的硝酸镧六水合物 [La(NO?)?·6H?O]溶液与适当体积的...

X射线衍射（XRD）

采用X射线衍射分析来确定样品的结晶度和相纯度。为了评估加热方式对结晶行为的影响，在相同的前驱体条件下，对通过传统简单共沉淀和微波辅助共沉淀制备的镧氢氧化物样品进行了比较XRD分析，唯一的区别是加热方法。衍射图案见图2。

结论

通过微波辅助共沉淀成功合成了铽掺杂的镧氢氧化物纳米磷光体，并对其进行了全面的结构、形态、热和光学表征。XRD确认了纯样品和Tb掺杂样品的相纯度和结晶度，而FTIR验证了特征性的La-O和La-O-H振动模式。TEM观察显示了纳米棒状形态，SAED图案与获得的晶面一致。

CRediT作者贡献声明

Cyriac Joseph：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。 P.R. Biju：资源提供。 Neekha Deen Abraham：形式分析。 Bibily Baby：形式分析。 Ann V Lizbathu：形式分析。 Sajan Thomas：软件使用、形式分析。 Jifi Jose：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

>Jifi Jose（254/2023/KSCSTE）和Sajan Thomas（249/2023/KSCSTE）感谢喀拉拉邦政府提供的KSCSTE研究奖学金。作者感谢印度科塔亚姆马哈特玛·甘地大学的SAIF提供的仪器设施用于表征工作。