《Materials Science and Engineering: B》：Amorphous stabilization on quaternary as-deposited Se-Te-Sn-Ag thin films by low energy Ar(+) ion irradiation technique
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通过低能Ar+离子辐照调控Se-Te-Sn-Ag薄膜的amorphous结构稳定性，有效减少电阻漂移并提升电学性能。研究对比了Ag含量不同的薄膜（X=2.5和7.5）在离子辐照后的结构、形貌及电学特性变化，证实低能离子处理通过原子重排和致密化实现amorphous稳定化，为新型存储器件和电光材料开发提供新策略。
Karthikeyan Kandhasamy | Pandian Mannu | Shankar Harisingh | Ramcharan Meena | Chung-Li Dong | Han-Wei Chang | Asokan Kandasami | Gokul Bangaru | Matheswaran Palanisamy
印度泰米尔纳德邦哥印拜陀市Kongunadu艺术与科学学院物理系薄膜与纳米技术实验室，邮编641029
摘要
稳定亚稳态非晶相是材料加工中的关键策略，旨在最小化电阻漂移，并提高相变存储器（PcRAM）和电阻式存储器（ReRAM）的耐久性和可靠性。沉积后的非晶金属硫属化合物薄膜具有较高的电阻，这使其能够在相变存储器应用中处于关闭状态。然而，它们具有亚稳态特性，由于电阻随时间漂移，会对存储器性能产生不利影响，最终限制了设备的耐久性和可靠性。在本研究中，我们证明了低能量Ar(+)离子辐照可以作为一种可控方法来诱导原子重排和结构致密化。这一过程有效稳定了Se77.5-XTe20Sn2.5AgX（X = 2.5和7.5）薄膜的非晶结构。系统地研究了辐照对薄膜的结构、形态、光学和电学性能的影响，以确认非晶稳定的演变过程。综合分析表明，Ar(+)离子辐照有效降低了材料的亚稳性，并提高了结构均匀性，从而增强了电学稳定性。我们的结果和发现表明，低能量离子处理是一种有前景的策略，可用于提高Se-Te-Sn-Ag（STSA）薄膜在存储器、光电子和热电应用中的功能可靠性。
引言
金属硫属化合物材料因其在各种电子[1]、[2]、[3]、光电子[4]、[5]、催化[6]、[7]和热电[8]、[9]应用中的潜力而受到广泛关注。由于其独特的可逆相变特性（从非晶态到晶态或反之），它们在电存储器和光存储器设备中尤其受到重视。在相变存储器（PcRAM）[10]、电阻式存储器（ReRAM）[11]和神经形态突触设备[12]领域，金属硫属化合物被广泛用作电开关介质[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。在非晶相中，这些材料具有高电阻，而在晶态下则表现为低电阻。基于这一特性，从非晶相到晶态的转变成为存储器设备从0（关闭或复位）状态切换到1（开启或设置）状态的机制。然而，由于快速淬火，沉积的金属硫属化合物材料通常具有较高的自由体积比和大量的悬挂键，导致其具有非常高的电阻，从而引起不良的缩放性能和不可靠的数据读出问题。此外，不稳定的结构和高自由体积会导致电阻随时间漂移，降低设备的耐久性，并增加结晶的能垒，从而增加设置过程的延迟。为了解决这些问题，通常会对亚稳态非晶材料进行稳定处理，以提高其耐久性，减少电阻漂移，并使其电阻状态低于初始的亚稳态但高于晶态状态，从而实现更快的切换和更低的功耗。在光电子和热电应用中，非晶稳定化可以精确调节光学性能和热导率。
研究人员采用了多种物理、化学和热处理技术来实现非晶稳定化；然而，大多数技术在控制稳定性方面面临重大挑战。最近，离子辐照技术因能够可控地调节非晶稳定性而受到关注。该技术能够实现结构可控修改，减少自由体积，并稳定非晶结构，从而减轻电阻漂移同时稳定电导率。特别是低能量离子辐照在非晶稳定化方面非常有效。低能量离子辐照后非晶结构的稳定化可归因于离子与固体之间的相互作用，这些相互作用在材料内部诱导局部原子重排。入射离子传递的能量产生碰撞级联，促进缺陷重新分布、键断裂以及形成更有利的能量配置。这一过程可以减少非晶结构中不稳定或弱键合位点的数量，从而形成更加松弛和稳定的结构。此外，离子辐照还有助于局部致密化和缺陷钝化，进而提高结构稳定性。[20]、[21]、[22]
离子辐照的效果取决于多个因素，如离子能量、离子种类、注量以及目标材料的性质。其中，离子能量在这一技术中至关重要；高能量离子辐照主要通过电子 stopping 力起作用，具有更深的穿透深度，并以热的形式释放更多能量。相比之下，低能量离子辐照主要通过核 stopping 力起作用，导致较浅的穿透深度和表面溅射。关于离子种类，较重的离子会产生更强的 stopping 力和密集的碰撞级联，而较轻的离子则具有更深的穿透深度和较少的级联。离子注量是该技术中的另一个重要控制因素；低注量会导致点缺陷和应力变化，而高注量则可能导致非晶化、多孔结构以及结构崩塌。此外，目标材料的固有性质（如原子密度和键能）决定了这些辐照参数如何转化为结构和电学变化。在本文中，我们首次系统研究了使用100 keV低能量Ar(+)离子辐照对沉积的Se77.5-XTe20Sn2.5AgX（X = 2.5和7.5 at.%）薄膜进行可控非晶稳定的效果，研究了四种不同的注量。选择X = 2.5和X = 7.5的组成是基于先前的研究，这些研究表明Ag掺入Se–Te–Sn基质显著影响了其光电子和结构性能[23]、[24]、[25]、[26]。这两种组成代表了四元体系中的不同Ag浓度范围，使我们能够研究Ag含量的变化如何影响结构稳定性和辐照引起的变化。这种成分对比使我们能够探究Ag化学计量比在离子辐照下对结构、光学和电学性能演变的作用。薄膜中的Ag浓度可能影响稳定效率。在较低的Ag含量（X = 2.5）下，Ag原子作为孤立掺杂剂，在较低注量下轻微改变局部电子结构和缺陷分布，从而产生中等程度的稳定效果。而在较高的Ag含量（X = 7.5）下，Ag的增加会显著影响微观结构、缺陷密度和载流子动力学，从而增强与离子辐照的相互作用，改善非晶稳定性能。较高的Ag含量还有助于缺陷钝化和结构重排，从而提高电学和光学稳定性。这项研究为多组分金属硫属化合物薄膜的低能量离子束工程提供了新的见解，具有潜在的电子和光电子应用价值。
实验细节
使用熔融淬火技术制备了高纯度（99.999%）Se、（99.997%）Te、（99.99%）Sn和（99.9%）Ag粉末（购自Sigma Aldrich和Alfa Aeaser）组成的Se77.5-XTe20Sn2.5AgX（X = 2.5和7.5 at.%）薄膜。根据原子比计算，称量这些高纯度元素粉末，并将称量好的化学物质密封在10?3 m.bar真空压力的石英安瓿管中。
沉积的STSA薄膜中离子的能量损失和射程预测
使用Stopping and Range of Ions in Matter（SRIM）软件模拟了低能量离子在薄膜中的影响。该软件广泛用于计算电子能量损失和离子在靶材中的射程。图2(a)绘制了给定能量下STSA薄膜的电子能量损失和核能量损失。本报告研究了100 keV能量Ar(+)离子辐照对薄膜靶材的影响，结果来自SRIM计算。
结论
在本研究中，沉积的Se77.5-XTe20Sn2.5AgX（X = 2.5和7.5）薄膜接受了100 keV能量Ar(+)离子辐照，以实现非晶稳定并减少自由体积。低能量离子辐照显著改变了薄膜的结构、形态、光学和电学性能。
通过XRD、拉曼和XPS分析证实，非晶结构发生了收缩，原子重新排列，自由体积减少。
致谢与资金来源
本研究得到了印度新德里Inter University Accelerator Center (IUAC)的支持。[项目编号：IUAC/XIII.7/UFR–68322]
作者（P. M. 和 C. L. D）感谢台湾National Science and Technology Council (NSTC)在合同114-2112-M-032-008-MY3下的财政支持。
CRediT作者贡献声明
Karthikeyan Kandhasamy：撰写 – 原稿撰写、可视化、实验研究、数据分析、概念化。
Pandian Mannu：撰写 – 审稿与编辑。
Shankar Harisingh：撰写 – 审稿与编辑、软件支持、资源协调。
Ramcharan Meena：项目管理工作。
Chung-Li Dong：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。
Han-Wei Chang：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。
Asokan Kandasami：撰写 – 审稿与编辑。
Gokul Bangaru：撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
