《Applied Surface Science》：Substrate-stabilized FeS monolayer on Au(111): Identification by combined experimental and theoretical approaches
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二维铁硫（FeS）单层材料在Au(111)表面的原子结构及电催化性能研究。通过扫描隧道显微镜（STM）和X射线光电子能谱（XPS）结合密度泛函理论（DFT）计算，确认FeS/Au(111)形成1:1化学计量比的二维薄膜，并揭示其独特的3×3莫尔调制结构。实验与理论分析表明该结构具有稳定的电子特性，为评估二维FeS作为氢进化反应（HER）催化剂提供了原子尺度基础。
Marco Nalesso | Eleonora Ascrizzi | Naiara L. Marana | Stefano Agnoli | Anna Maria Ferrari
帕多瓦大学化学科学系，Francesco Marzolo大街1号，帕多瓦，意大利
摘要
自石墨烯被发现以来，二维材料已成为电催化领域的有前景的平台，尤其是在寻找高效且储量丰富的氢气演化反应催化剂方面。本文研究了沉积在Au(111)表面的FeS单层结构，作为基于FeS的二维系统模型，用于氢气演化反应（HER）的应用。通过扫描隧道显微镜（STM）和X射线光电子能谱（XPS）对薄膜进行了表征，发现形成了一个结构独特且此前未报道的相。结合实验和密度泛函理论（DFT）分析，确定该系统为化学计量比为1:1的Fe:S单层，其表面呈现出相对于Au(111)基底的3×3摩尔纹图案。这种结构的确定有助于详细评估其电子特性，并为评估二维FeS作为氢气演化反应催化剂的潜力提供了坚实的基础。
引言
二维（2D）材料在多项正在发展的技术中发挥着核心作用，从晶体管到二维磁体，再到电催化剂[1]、[2]。由于二维材料具有较高的表面积与体积比以及活性位点的良好可及性，它们已成为有前景的催化剂。这些材料还具备与其块状对应物截然不同的结构和电子特性，从而为提升催化性能提供了可能性[3]。特别是在氢气演化反应（HER）领域，二维材料尤为重要。最近的综述总结了在将二维材料用作活性HER层、导电界面以及改善整体电极性能方面的快速进展，强调了它们在降低过电势和加速反应动力学方面的作用[4]。特别是过渡金属硫属化合物（TMDCs）及其衍生物通过缺陷工程、相结构工程和异质结构工程展示了显著的HER活性，表明原子尺度的调控直接影响了催化性能[5]。
在TMDCs中，硫化铁因其作为超级电容器活性组分、二维磁体[6]、氢气演化反应（HER）[7]和二氧化碳还原反应（CORR）[8]催化剂的应用而受到关注。其吸引力不仅源于其有利的物理化学性质，还因为铁（Fe）和硫（S）在地壳中的高天然丰度：FeS?（黄铁矿）是地球上最丰富的无机矿物[7]。尽管具有这些潜力，但由于制备高质量薄膜的合成挑战以及它们可能呈现的不同化学计量比，对超薄二维FeS材料的探索仍然有限[9]。
在块状状态下，FeS?可以根据温度和硫的可用性存在多种多形体，复杂的Fe-S相图显示Fe:S比例在1:1到1:2之间波动[10]。这种复杂的相图正是Freund等人[11]在尝试制备超薄FeS薄膜时遇到的难题所在：他们获得的原子结构和化学计量比难以与任何已知的多形体相对应，因此作者不得不进行推测。此外，与其他VIII族过渡金属硫属化合物类似，FeS块状多形体无法形成类似MoS?的层状结构[12]，而后者在催化和电子设备方面特别有用。然而，最近的模拟[6]和实验[13]表明，二维层状结构（如1TFeS?[6]）是可能的。受此研究的启发，我们尝试探讨纳米尺度以及与金属基底的相互作用是否能够实现其他结构。
在这项工作中，我们研究了沉积在Au(111)表面的超薄FeS层的原子结构。STM和XPS实验揭示了一种此前未报道的表面重构，这种重构无法直接归因于任何已知的硫化铁相。通过结合DFT计算和模拟的STM图像，我们确定了最能再现实验观察结果的表面结构。研究表明，实验观察到的相对应于化学计量比为1:1的FeS薄膜，其表面具有短程摩尔纹图案。我们的结果为实验观察到的表面提供了原子级别的解释，并展示了基底相互作用如何在纳米尺度上稳定非传统的硫化铁相。在确定了原子结构后，我们研究了氢吸附行为，以评估FeS/Au(11)作为HER催化剂的潜力。
材料与方法
样品在超高真空（UHV）系统中制备和分析，基压低于10?? mbar。Au(111)单晶通过重复Ar离子溅射（1.5 kV，1.0 × 10?? mbar的氩气）和550°C退火处理进行清洁，退火过程中的加热和冷却速率为1 K/s。使用低能电子衍射（LEED）验证了Au(111)基底的适当制备情况。硫化铁纳米岛是通过将Au(111)样品退火至525°C制备的。
形态学和高分辨率结构分析
图1a显示了覆盖有0.3层三角形硫化铁岛屿的Au(111)台阶的STM图像。这些硫化铁岛屿是在4 × 10?? mbar的硫背压和800 K条件下通过物理气相沉积（PVD）形成的（见“材料与方法”部分）。这些岛屿的表观高度约为0.2 nm。仔细观察岛屿表面可以发现具有1.15 nm周期性的规则六角超晶格（图1b）。在施加负样品偏压的情况下，图案显示出三角形特征。 结论
据我们所知，这是首次对沉积在Au(111)表面的FeS薄膜进行了表征。通过STM和XPS确定了其化学计量比为1:1。基于DFT计算的模拟STM图像与实验观察结果一致，证实薄膜具有3×3摩尔纹图案。对摩尔纹图案的不同高对称性区域进行了几何和电子特性分析，提供了精确的信息。
CRediT作者贡献声明
Marco Nalesso： 撰写初稿、可视化、方法论设计、实验研究、数据管理。
Eleonora Ascrizzi： 撰写初稿、可视化、软件开发、实验研究、数据管理、概念构思。
Naiara L. Marana： 撰写与编辑、软件开发、数据管理、概念构思。
Stefano Agnoli： 撰写与编辑、结果验证、项目监督、资源协调、项目管理、概念构思。
Anna Maria Ferrari： 撰写与编辑、项目管理、资金申请。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
我们感谢意大利大学与研究部（MUR）在国家恢复与韧性计划（NRRP）第4任务第2组成部分第1.1投资项下的财政支持，该项目由欧盟NextGenerationEU资助，项目名称为“Microscopic approach to Understand Synergies in Electrocatalysis”，项目编号为2022E5L4Y2 - CUP: C53D23003780006。同时，我们也感谢MUR“Dipartimenti di Eccellenza 2023-2027”计划下的CH4.0项目（CUP: D13C22003520001）的支持。
