通过在堇青石蜂窝陶瓷上利用硼酸铝晶须的气相反应生长方法制备多孔陶瓷过滤膜

《Applied Surface Science》：Porous ceramic filter membrane preparation via aluminum borate whiskers gas reaction growth on cordierite honeycomb ceramics

铝硼酸盐晶须在 cordierite 基底上通过气相反应制备，形成生物仿生纤毛结构，系统研究纳米氧化铝颗粒尺寸（141–396 nm）和烧结温度（1000–1300 ℃）对晶须长径比及微观结构的影响。220 nm 颗粒与1250 ℃烧结时获得最高长径比40.56，其纳米过滤效率达71.61%，显著优于未改性 cordierite（33.55%）。首次结合生命周期评估（LCA）量化制备过程环境影响，电耗为关键污染源。

　　

李志博|韩青|王颖|魏正文|邵远凯|吴汉明|任晓宁|王伟

中国西安长安大学水与环境学院，邮编710054

摘要

通过气相反应在堇青石基底上生长出了铝硼酸盐 whiskers（直径20–90 nm，长度0.5–4 μm），形成了类似生物纤毛的结构。系统研究了纳米Al₂O₃颗粒大小（141–396 nm）和烧结温度（1000–1300 °C）对 whiskers微观结构的影响。颗粒大小从141 nm增加到220 nm时，长宽比从13.33增加到40.56；进一步增加到396 nm时导致聚集，长宽比急剧降至14.91。烧结温度从1000 °C升高到1250 °C时，长宽比从15.44增加到40.56，形态从短而粗变为细长；然而，在1300 °C时，径向生长加剧，长宽比降至31.15。最佳条件为颗粒大小220 nm和烧结温度1250 °C，此时获得了最高的长宽比（40.56）。生命周期评估（LCA）显示，生产1 kg样品（2-1250-C/A）的电力消耗为40 kWh，这是主要的环境影响来源。该样品对220 nm硅溶胶的过滤效率达到了71.61%，显著高于未经改性的堇青石（33.55%）。本研究揭示了 whiskers微观结构的演变规律，并为高性能过滤材料的可持续设计提供了基础。

引言

在气固分离研究领域，堇青石多孔陶瓷通常用作过滤过程的支撑材料，柴油颗粒过滤器（DPF）也常用堇青石制造，因为堇青石具有低热膨胀率和优异的抗热震性。然而，具有良好排气背压的堇青石 DPF 难以满足捕获纳米颗粒的要求[1]。这使它们无法有效捕捉约50 nm的纳米颗粒，从而无法实现环境法规的目标。通过构建多孔陶瓷过滤器中的分层微观结构[2]、[3]、[4]、[5]，可以克服这一挑战，同时提高了过滤效率和烟尘纳米颗粒的催化氧化性能。在液固分离领域，孔隙筛分和溶液扩散现象可以解释多孔膜在液体分离中的分离机制[7]、[8]。陶瓷膜分为大孔支撑层、中间层和选择性微孔顶层[9]、[10]，由于堇青石多孔陶瓷的结构稳定性、易于表面修饰和低成本[11]、[12]，被广泛使用。然而，由于需要精确过滤纳米颗粒，堇青石陶瓷膜在液固分离中的应用仍面临很大挑战。

实际上，多孔陶瓷的过滤性能受到孔结构（如孔径、孔隙率和孔道结构[13]、[14]、[15]、[16]）的强烈影响。增加陶瓷孔壁表面粗糙度有利于捕获更细小的颗粒，这一过程类似于人类呼吸道上皮组织中的纤毛过滤空气中的颗粒物[17]、[18]。

提高多孔陶瓷表面粗糙度的方法可分为固相法、液相法和气相法。固相法涉及固体原料的直接混合和高温反应以生成 whiskers：刘浩等人[19]使用固相反应方法原位形成了莫来石空心 whiskers，发现长宽比随温度升高而增加，在1200 °C时达到峰值，随后下降；Esharghawi等人[20]使用高岭土作为原料，并添加Al和Mg粉末，在氧化气氛下于1400–1550 °C制备莫来石晶体，证明金属添加剂的颗粒大小显著影响烧结体的孔隙率和 whiskers的生长行为。液相法在熔盐环境中实现物质的溶解和反应，从而在较低温度下生长 whiskers：张梦洁等人[21]在堇青石上生长了铝硼酸盐 whiskers，在1050 °C时获得了最大长宽比68.20，随后随温度升高而下降；王颖等人[18]通过沉淀-熔盐法制备了镁硼酸盐 whiskers，在1023 K时形态较为稀疏，比表面积仅从0.684 m²/g增加到1.363 m²/g；杜一凡等人[22]制备了长宽比为24.4的Na₄Mn₉O₁₈ whiskers。尽管熔盐法在较低温度下操作，但存在残留熔盐和复杂后处理的问题。气相法在气态下进行反应，能够生长出高纯度的 whiskers：余敏等人[8]使用Al₂O₃、SiO₂和NH₄F作为原料，在空气气氛下制备了直径200–300 nm、长度1–2 μm的莫来石 whiskers，在1200 °C时获得了最佳形态；李翔等人[23]在CH₄–H₂–Ar还原气氛下于1600 °C生成了大量SiC whiskers。

上述三种方法中，固相法需要较高的烧结温度（≥1400 °C），能耗较大，且添加剂的颗粒大小对 whiskers分布的均匀性有显著影响；液相法虽然在较低温度下操作，但存在去除残留熔盐和复杂后处理的困难，且某些 whiskers的比表面积提升有限；现有的气相法主要针对莫来石或SiC体系，莫来石 whiskers可以在空气气氛下制备，但涉及不同的材料体系，而SiC whiskers则依赖于还原气氛和严格的过程条件。目前，尚无关于在空气气氛下使用气相法在堇青石表面生长铝硼酸盐 whiskers以实现纳米颗粒精确过滤的研究报告。

为了解决上述问题，本研究旨在使用气相反应生长方法在空气气氛中在堇青石壁流基底上制备铝硼酸盐 whiskers，以期实现以下突破：首先，在材料体系方面，首次将铝硼酸盐 whiskers引入空气气氛中的气相法体系，填补了这一领域的空白，同时避免了固相法的高能耗和液相法的污染问题；其次，在过程控制方面，系统研究了纳米Al₂O₃颗粒大小（141–396 nm）和烧结温度（1000–1300 °C）对 whiskers长宽比和微观结构演变的影响机制，解决了目前对原料颗粒大小对 whiskers生长动力学影响的认识不足；第三，在应用场景方面，将仿生纤毛过滤的概念引入精确液固分离，突破了多孔陶瓷传统的单一孔径筛分过滤机制；第四，在可持续性评估方面，首次结合生命周期评估（LCA）量化材料制备过程的环境影响，为绿色工艺优化提供了定量依据[24]、[25]。基于上述目标，本研究将重点关注以下任务：阐明铝硼酸盐 whiskers的微观结构特征，揭示工艺参数对 whiskers形态和长宽比的影响规律；系统评估复合材料对模拟纳米颗粒（硅溶胶）的过滤性能，探索仿生结构的过滤机制；利用LCA方法量化制备过程的环境影响，识别关键影响因素并探索绿色优化途径。通过这项研究，旨在扩展空气气氛中气相法制备铝硼酸盐 whiskers的应用范围，为高性能和可持续陶瓷过滤材料的设计提供理论基础和工艺指导。

章节摘录

前驱体制备

使用2 mol/L NH₄HCO₃溶液和0.2 mol/L NH₄Al(SO₄)₂溶液通过沉淀法制备了高纯度纳米Al₂O₃粉末。首先，将适量2 mol/L NH₄HCO₃溶液倒入烧杯中，并置于水浴磁力搅拌器中（恒温35 °C）。在搅拌过程中逐滴加入不同体积比的NH₄HCO₃和NH₄Al(SO₄)₂，然后在持续搅拌下形成沉淀。

SEM 分析

通过气相生长法（在1250 °C烧结）制备了不同纳米氧化铝来源的铝硼酸盐 whiskers，其SEM图像如图3所示。可以看出，堇青石基底表面形成了纤维状微观结构（图3(b-f)），针状铝硼酸盐 whiskers的长度为几微米，直径为纳米级别。为了展示堇青石/铝硼酸盐 whiskers界面的差异，

结论

本研究采用气相生长技术在堇青石蜂窝陶瓷表面成功构建了铝硼酸盐 whiskers的分层微观结构。通过系统表征，研究了纳米颗粒大小和烧结温度对材料过滤性能的影响，并使用生命周期评估（LCA）分析了该制备过程的环境影响。主要结论如下：

样品具有

CRediT 作者贡献声明

李志博：撰写 – 原稿撰写、方法学研究、数据整理。韩青：资源获取、形式分析、数据整理。王颖：验证、方法学研究。魏正文：验证、形式分析。邵远凯：验证、软件操作。吴汉明：撰写 – 审稿与编辑。任晓宁：监督、项目管理、形式分析。王伟：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、验证、监督、项目管理、形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号51678059）、移动源污染控制技术国家工程实验室开放基金（编号NELMS2019B02）和中央高校基本科研业务费（编号300102298202）的支持。