优化硫歧化反应以实现自养反硝化：过程参数分析与机器学习的综合方法

《Biochemical Engineering Journal》：Optimizing Sulfur Disproportionation for Autotrophic Denitrification: An Integrated Approach of Process Parameter Analysis and Machine Learning

硫自养歧化反应（SADP）的pH和温度优化范围及机器学习预测研究。在25-40°C和pH 7-9条件下，SADP硫产量达16.8 mg/L/h，pH<5或>10完全抑制反应。随机森林（RF）模型R2达0.7314，显示pH为最关键参数，为智能控制废水处理工艺提供依据。

　　

卢志坤|彭晓帅|韩耀坤|徐一峰|彭来

教育部绿色利用关键非金属矿产资源重点实验室，武汉理工大学，中国武汉430070

摘要

硫自养歧化（SADP）对硫自养反硝化技术的广泛应用构成了挑战，因为其产生的硫化物具有不可预测性，这可能危及下游生态系统的安全。本研究探讨了在不同pH值和温度条件下SADP的反应边界。在25-40°C的温度范围内，pH 7-9是最优反应窗口，在pH 8时最大产率可达16.8 mg S/L/h。随着温度的升高，歧化反应的pH边界也有所扩展，在40°C时扩展至pH 5-10。首先应用了三种机器学习算法（随机森林（RF）、XGBoost（XGB）和支持向量机（SVM）来预测SADP过程中的硫化物生成。随机森林模型在硫化物预测方面表现出了出色的性能，决定系数（R2）为0.7314。特征重要性和Shapley加性解释（SHAP）分析表明pH是控制SADP过程的最关键参数。这些发现为开发控制硫歧化的策略提供了科学依据，有助于在实际废水处理应用中实现有效的过程优化和智能管理。

引言

元素硫（S?）是自然环境中最丰富的硫形态之一，在地球化学硫循环中起着关键中介作用[1]。S?的低价态使其具有很强的电子捐赠能力，使其成为废水处理中硫自养反硝化（SADN）的理想电子来源[2],[3]。与其他水处理工艺相比，SADN工艺能够在不添加有机碳的情况下实现可持续的硝酸盐去除，同时具备成本效益高、碳中和和优异的处理效果[4],[5],[6]。由于这些优点，SADN技术作为水环境中硝酸盐修复的有效方法受到了广泛关注，特别是在C/N比较低的废水处理（如市政废水处理、地下水净化和饮用水生产）中[7]。

尽管SADN工艺在废水处理行业中的应用日益普及，另一种与S?相关的工艺——硫自养歧化（SADP）也引起了广泛关注。作为关键的生物地球化学过程，SADP参与了海洋硫循环，并在沉积硫化物矿物上留下了诊断性的同位素特征[8],[9]。与需要高温（>80°C）和碱性条件的化学SADP过程不同，微生物SADP过程可以在更广泛的温度和pH值范围内进行[10],[11]。在微生物SADP过程中，S?通过同时氧化为硫酸盐和还原为硫化物进行转化，且不会产生可检测的硫中间产物[12]。

虽然先前的研究表明SADP仅在严格厌氧条件下发生，并且会被高氯酸盐强烈抑制[13],[14]，但触发该过程启动的根本机制仍不清楚。更为关键的是，多种关键因素（如pH值、温度和微生物群落）如何相互作用并系统地驱动或抑制这一复杂过程仍不明确，这是优化抑制策略的主要障碍。硫歧化副产品的不受控制释放带来了重大的运营风险和环境问题，因此在中国污水处理厂的排放标准中必须严格控制其浓度（<1.0 mg S/L）[15]。因此，系统地研究关键环境参数与功能性微生物群落之间的定量关系对于建立过程优化和控制机制至关重要。

机器学习（ML）提供了一种变革性的建模范式，无需明确的机制理解即可准确预测复杂的生物过程[16]。ML已成为模拟和优化废水处理过程的强大计算工具，在模拟关键过程指标（如COD去除效率、生物量生产力和能量产出）方面表现出强大的能力[17],[18],[19]。值得注意的是，目前尚未有ML算法被用于实时预测和预防SADP系统中的硫化物生成。基于ML识别多变量非线性关系的能力（无需预先定义代谢机制[20]），本研究创新地将ML应用于SADP系统。通过整合多维数据（如pH值和温度），本文旨在：1）通过批量实验研究环境参数对SADP过程的影响；2）系统比较三种ML算法（随机森林（RF）、XGBoost（XGB）和支持向量机（SVM）在硫化物生成预测方面的性能。这些发现将为硫驱动的废水处理过程的实时监测和优化提供有价值的见解。

部分内容摘录

生物质来源和操作条件

本研究使用的生物质来自两种不同的来源：（1）用于批次测试Ⅰ的纯SADP污泥系统，来自SADP流化床反应器（FBR）（表1）；（2）用于批次测试Ⅱ的混合污泥系统（SADN+SADP），由SADN-FBR和SADP-FBR的污泥混合而成（表1）。两种流化床反应器（FBRs）的初始接种物均来自中国武汉唐勋湖污水处理厂（WWTP）的厌氧区。

SADN-FBR中的反硝化性能

在152天的反应器运行期间，实施了逐步优化策略以提高系统性能。进水中的NO??浓度从50 mg NO??N/L逐步增加到200 mg NO??N/L，同时水力停留时间（HRT）从48小时系统减少到24小时。这一操作优化使得硝酸盐的体积负荷率从0.025 kg NO??N/(m3·d)显著提高到0.2 kg NO??N/(m3·d)（图1a&b）。

结论

本研究通过实验和建模相结合的方法系统研究了环境参数对硫歧化过程的调控机制。结果表明，在25–40°C的温度范围内，pH 7–9是最优反应窗口；而当pH <5或>10时，硫歧化反应完全被抑制。成功开发了三种ML模型（随机森林（RF）、XGBoost（XGB）和支持向量机（SVM）来预测SADP过程中的硫化物生成。

CRediT作者贡献声明

韩耀坤：研究工作。彭晓帅：方法学研究。卢志坤：撰写初稿、研究工作、数据分析、数据整理。彭来：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。徐一峰：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法学研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号42477068）、深圳市科技计划（项目编号JCYJ20230807121305010）、教育部长江水环境重点实验室基金（同济大学）（项目编号YRWEF202302）以及绍兴市科技计划（项目编号2024A13008）对本研究的支持。