协同作用的尿素氮掺杂工程与草酸钾活化技术用于制备N掺杂的超微孔碳材料，以实现高效的二氧化碳吸附性能

《Biomass and Bioenergy》：Synergistic urea nitrogen doping engineering and potassium oxalate activation for N-doped ultramicroporous carbon toward efficient CO2 adsorption

本研究采用钾草酸酯和尿素协同活化玉米淀粉，制备出具有高比表面积（1470 m2/g）和微孔结构的氮掺杂碳材料，显著提升二氧化碳吸附性能（0℃时达6.63 mmol/g），并表现出优异循环稳定性。

　　

作者：王迪迪（Diedie Wang）、杜万珍（Wanzhen Du）、杨春亮（Chunliang Yang）、张倩（Qian Zhang）、罗兰（Lan Luo）、赵天翔（Tianxiang Zhao）

单位：中国贵州省贵阳市贵州大学化学与化学工程学院绿色催化与资源转化材料重点实验室，邮编550025

摘要

开发高效且环境友好的二氧化碳（CO₂）捕获材料对于实现碳中和至关重要。尽管多孔碳是具有潜力的吸附剂，但传统的合成方法，尤其是那些使用腐蚀性强的高锰酸钾（KOH）进行活化的方法，存在显著的环境和安全问题。本文提出了一种绿色且协同增效的策略，利用腐蚀性较低的草酸钾（K₂C₂O₄）作为温和的活化剂，并结合尿素作为氮掺杂剂，从淀粉制备出氮掺杂的超微孔碳（NACs）。优化后的材料NAC-700_(1:2)具有较高的比表面积（1470 m² g^?1）和精细调控的超微孔结构，在0°C和25°C（1 bar）下的二氧化碳吸附容量分别达到6.63 mmol g^?1和4.15 mmol g^?1。此外，该吸附剂表现出优异的二氧化碳/氮气（CO₂/N₂）选择性以及良好的循环稳定性，在五次吸附-脱附循环后仍能保持98%的初始吸附容量。这项工作建立了一种可持续且有效的K₂C₂O₄介导的活化途径，将生物质转化为高级碳吸附剂，为二氧化碳捕获提供了一种有前景的技术平台。

引言

开发高效、可持续且可扩展的二氧化碳捕获技术对全球脱碳工作至关重要[1]。基于生物质的多孔碳因其低成本、广泛可用性和可调的物理化学性质而成为这一应用领域中很有前景的吸附剂[2,3]。其二氧化碳捕获性能取决于两个关键参数：与二氧化碳分子动力学直径相匹配的超微孔结构[4]，以及能够增强表面极性和对二氧化碳亲和力的杂原子（如氮、硼、硫、氧、磷）[5, [6], [7], [8]]的存在。

迄今为止，高性能碳材料的合成主要依赖于高锰酸钾等腐蚀性活化剂，这类活化剂虽然能有效形成微孔结构，但存在显著缺点[9,10]。高锰酸钾的高碱性和高反应性会导致设备严重腐蚀、环境问题以及大量碳损失，常常影响故意掺杂的杂原子的保留。例如，尽管用高锰酸钾活化的各种生物质前体（如荸荠壳[11]、木质素[12]）制成的碳材料在0°C和1 bar条件下可以实现较高的二氧化碳吸附量（约6.90 mmol g^?1），但这一过程违背了绿色化学原则，限制了对孔结构和表面化学性质的同步精确控制。此外，人们还研究了一系列氮掺杂策略，如直接碳化富含氮的前体，以及在热解过程中使用小分子氮源。尿素在这种情况下特别具有吸引力，因为它价格低廉、富含氮，并能在热分解过程中生成活性中间体，从而同时促进氮掺杂和孔结构的发展。近期研究显示，尿素辅助合成以及本身富含氮的前体的碳化可以有效优化微孔结构和氮功能，从而提高二氧化碳吸附能力[13, [14], [15]]。在这方面，草酸钾（K₂C₂O₄）作为一种比高锰酸钾更温和的替代品逐渐受到关注[9]。草酸钾在热解过程中分步分解（K₂C₂O₄→K₂CO₃→K₂O），能够高效且可控地形成亚纳米级孔隙，并提高固体碳的产率。草酸钾较低的反应性降低了腐蚀性，改善了孔结构的适用性[16]。尽管已有使用草酸钾制备用于二氧化碳捕获的微孔碳的报道，但本研究的新颖之处在于通过结合使用淀粉、尿素和温和的草酸钾活化剂，实现了对超微孔结构和氮功能的协同调控。

本文提出了一种可持续且协同增效的策略，将温和的草酸钾活化与尿素氮掺杂相结合，从淀粉制备出氮掺杂的超微孔碳。这种方法能够同时调控超微孔结构和氮功能，而不仅仅依赖于单一成分的作用。优化后的碳材料NAC-700_(1:2)具有较高的比表面积（1470 m² g^?1）、超微孔网络以及丰富的氮含量，在0°C和25°C（1 bar）下的二氧化碳吸附容量分别为6.63 mmol g^?1和4.15 mmol g^?1，同时还表现出优异的二氧化碳/氮气选择性和循环稳定性。这些结果表明，草酸钾辅助活化和氮掺杂的结合为制备具有增强二氧化碳捕获性能的超微孔生物质基碳材料提供了有效途径，为高性能碳吸附剂的可持续设计提供了宝贵见解。

材料

玉米淀粉和尿素（纯度>99%）分别作为碳源和氮源，由Adamas Chemical Reagent Company提供。草酸钾一水合物（K₂C₂O₄·H₂O，纯度99.5%）、氢氧化钾（KOH，纯度≥90%）和碳酸钾（K₂CO₃，纯度≥99%）由中国能源化工有限公司提供。所有化学品均按原样使用。二氧化碳（纯度99.999%）和氮气（纯度99.999%）购自中国贵阳的三和气体中心。

表征

在-196°C条件下，使用氮气吸附-脱附等温线方法对材料进行了表征。

结构表征

通过氮气物理吸附（N₂ physisorption）在-196°C以及非局域密度泛函理论（NLDFT）计算分析了碳材料的孔结构[18]。超微孔的孔径通常与二氧化碳分子的动力学直径相当（约0.33 nm），这种结构会产生强烈的限制效应，从而增强孔内的吸附能力。因此，二氧化碳分子与孔壁之间的范德华相互作用增强，使得在低温下的吸附能力得到提升。

结论

我们开发了一种利用生物质来源的淀粉和草酸钾（K₂C₂O₄作为温和且低腐蚀性的活化剂的绿色合成路线，与传统的高锰酸钾活化方法相比，该路线能够获得更高的碳产率。所得碳材料具有可调的氮含量（1.09-5.29%）和良好的孔结构。最优化的吸附剂NAC-700_(1:2)在0°C和25°C（1 bar）下的二氧化碳吸附容量分别为6.63 mmol g^?1和4.15 mmol g^?1，表现出显著的优势。

作者贡献声明

王迪迪（Diedie Wang）： 数据整理、实验研究、初稿撰写。 杜万珍（Wanzhen Du）： 实验研究。 杨春亮（Chunliang Yang）： 资源准备、实验监督。 张倩（Qian Zhang）： 形式数据分析。 罗兰（Lan Luo）： 实验研究、数据可视化。 赵天翔（Tianxiang Zhao）： 理论构思、资金申请、方法设计、论文审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了贵州省高层次科技创新人才计划（项目编号：KJLYRC[2026]-085）、贵州省科技计划项目（项目编号：ZD[2026]-026和MS[2026]-318）、贵州省科技平台基金（项目编号：ZSYS[2025]-033）以及贵州省碳基能源分子化学利用技术重点实验室（项目编号：2023008）的支持。