综述：利用大气氮通过微生物电合成氨的方法：关于可持续氨生产技术进展与挑战的综述

《Biotechnology Advances》：Microbial electrosynthesis of ammonia from atmospheric nitrogen: A review on advancements and challenges in sustainable ammonia production

本文综述了微生物电合成氨（MES）技术，探讨其在常温常压下利用氮 fixing 细菌将大气氮转化为氨的可能性，分析其相较于传统哈伯-博世法的优势（如低碳、分布式生产）及挑战（如电子传递效率低、催化剂成本高），并展望其在碳中和与粮食安全中的潜在应用。

　　

阿南雅·楚格（Ananya Chugh）| 苏迪普塔·萨克尔（Sudipta Sarkar）

印度北方邦鲁尔基（Roorkee）印度理工学院鲁尔基分校纳米技术中心，邮编247667

摘要

氨是全球第二大化学产品，也是农业生产的基石。目前，其工业生产几乎完全依赖于哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺，该工艺需要极高的温度和压力。大约80%的氨用于制造氮基肥料，这些肥料在跨国贸易中占有重要地位，俄罗斯是主要的生产国。当前的地缘政治冲突和贸易不稳定正在扰乱全球肥料供应链，可能对许多国家的粮食安全构成严重威胁。因此，为了应对气候和粮食安全挑战，未来需要采用分散式和低碳的氨生产技术。微生物电合成氨（Microbial Electrosynthesis of Ammonia, MES）就是这样一种技术，它利用固氮细菌（Nitrogen-Fixing Bacteria, NFB）和可再生能源电力，在常温条件下直接将大气中的氮（N?）转化为氨。如果设计合理并得到充分发展，MES有望摆脱对化石燃料的依赖，降低NFB对ATP的消耗，并实现低成本的绿色氨生产平台。虽然关于MES的研究仍处于初级阶段，但它可能带来范式转变，实现本地化生产并减少碳足迹。本文全面评估了MES从大气氮合成氨的现状，并讨论了其所面临的主要挑战。文章涵盖了目前已知的微生物种类、电极材料、电子转移机制及系统配置。

引言

氨是肥料、工业化学品和制冷剂等多种重要产品的关键成分。如今，氨被视为未来的潜在零碳燃料。随着世界人口的增长，对氨的需求也在稳步增加。全球每年的氨市场规模为1.75亿吨，市场价值达670亿美元，约占化学市场的5%（Lim等人，2021年）。目前，氨也被视为一种无碳燃料，甚至比氢气更具优势，原因包括单位储存能量的成本更低、体积能量密度更高、由于低压液化而更易于运输等（Herbinet等人，2022年）。然而，液氨的处理存在毒性、腐蚀性、快速蒸发导致的冻伤以及易燃/爆炸风险等隐患（Khudhur等人，2022年）。迄今为止，氨几乎完全通过哈伯-博施（Haber-Bosch, HB）工艺生产。该工艺由弗里茨·哈伯（Fritz Haber）在20世纪初开发，并由卡尔·博施（Carl Bosch）进一步完善。至今，HB工艺仍是工业氨生产的主要方式。HB工艺包括氮气和氢气之间的反应，如下式所示：

$N_2+3H_2?2N{\mathrm{H3}}_{}$

上述反应的$\Delta G^0=-33\mathrm{kJ<mo>\Delta </mo>}{H}^0=?92.4\mathrm{kJ}$

该反应的负$\Delta G^0$表明，在标准温度下，该反应是自发的。负的$\Delta H^0$值也表明该反应是放热的（Hwang和Mebel，2003年）。然而，根据方程式（1），生成氨的反应每消耗4摩尔反应物（3摩尔氢气和1摩尔氮气）仅产生2摩尔产物（氨）。根据勒夏特列原理（Le Chatelier’s Principle），增加压力会促使反应朝着分子总数减少的方向进行，从而有利于氨的生成。考虑到经济和安全因素，大多数工业HB工厂在200巴的压力下运行，这是一个相当高的压力。尽管整个过程是放热的，但由于需要打破氮分子的三键”，该过程的活化能较高，这需要在铁基催化剂存在下的高温条件下实现（Modak，2011年）。该反应的最佳温度约为450℃，以便反应以合理的速率进行。目前，通过这一工艺合成的氨约为1.75亿吨，其中80%被用作氮基肥料的前体，这对全球粮食安全至关重要（Lim等人，2021年）。HB工艺实际上推动了绿色革命并改变了农业产业。它仍然是工业规模氨生产的唯一可行方法，但它也带来了重大环境挑战，因为它约占全球能源消耗总量的2%和全球二氧化碳排放总量的1.44%（“绿色氨合成”，2023年）。

国际能源署（IEA）的目标是到2050年将95%的氨生产过程转变为净零碳排放（IEA，2021年）。这一严格的目标促使研究人员和工业界创新，探索更环保的替代工艺以满足全球对氨的需求。图1总结了不同的氨生产方法及其应用。其中一种方法是利用可再生能源资源为HB工艺提供所需的能量和原料（N?和H?），从而实现其脱碳。已有百年历史的蒸汽甲烷重整-HB工艺在替代之前需要经历一些过渡阶段，这可能需要一到二十年的研究和开发时间（M. Wang等人，2021年）。另一种方法是电化学氮还原反应（Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction, ENRR），该反应已得到广泛研究（Chanda等人，2021年）。ENRR的基本原理是利用可再生能源驱动的电极将氮直接还原为氨，主要涉及能够在常温常压下结合N?并稳定NH?中间体的催化剂。然而，ENRR面临诸多障碍，如N?吸附和还原的反应动力学较低、催化剂成本较高、竞争性的氢气释放反应（HER）以及法拉第效率（Faradic Efficiency, FE）较低，同时需要高度选择性和稳定的电催化剂（B. Wang等人，2023年）。

第三种方法是本文的重点，即利用固氮细菌进行氨生产的生物启发式方法。这些细菌拥有固氮酶（Nitrogenase），这是自然界中唯一能够还原N≡N键（键能为945.33±0.59 kJ mol?1）的酶（Westhead等人，2023年）。固氮酶在生理温度和压力下催化N?还原为NH?，但需要消耗16个ATP分子。深入理解固氮酶的结构、电子转移途径和催化中间体对于评估其在常温条件下的作用机制至关重要。将这种生物过程整合到微生物电合成系统（MES）中，可以使细菌直接或间接从电极接收电子，驱动还原代谢过程，包括固氮过程。例如Azotobacter vinelandii、Rhodopseudomonas palustris和Xanthobacter autotrophicus等固氮细菌已被研究其在MES装置中将N?转化为可用形式（NH?）的能力（Crisci等人，2024年；C. Liu等人，2017年；Soundararajan等人，2019年）。表1对比了MES与哈伯-博施工艺，展示了MES在室温操作、能源脱碳和分散化潜力方面的优势，以及工业生产的局限性。

尽管MES在操作上优于HB工艺，但目前仍面临电子转移能力差、法拉第效率（FE）低和产物产率不足等限制，这些因素继续制约着MES的技术发展。为了进一步推动研究，需要深入理解NFB在MES中的代谢机制及其相互作用，并结合最先进的技术进步，以使其大规模应用成为可能。

部分摘录

固氮

实现可持续发展目标的有效途径之一是模仿自然界长期采用的自然过程。大气中78%的成分是N?，其中只有很小一部分被转化为植物可利用的固定氮化合物。N?被认为是自然界中最稳定且最惰性的双原子分子（NN）；其稳定性可通过分子轨道排列理解（图2）。每个N原子有五个价电子

氨的微生物电合成

1911年首次有报道指出，微生物分解有机化合物时会释放电荷，这一发现为当今的微生物电化学技术（Microbial Electrochemical Technologies, METs）奠定了基础，这是当前的研究重点之一。METs将微生物代谢与电化学过程结合，用于生产电能和其他有用化学品。这些策略在生物电化学系统（Bio-Electrochemical System, BES）中得以实现，分为两类：

挑战与前景

将实验室开发的MES工艺应用于农业生产的主要挑战在于实验室生产速率与田间作物对氮的需求（约每英亩50–100公斤氮）之间存在巨大差距。为了了解这一差距，我们尝试推算实验室生产速率，以估算满足典型田间作物氮需求所需的反应器体积。作为参考，我们可以考虑2.5英亩（约1公顷）的小麦田

超越MES：未来的展望

除了MES之外，还有多种研究方向正在探索，以实现可持续的氨生产目标。这些方法包括电化学、光化学和光电化学氮还原反应。这些策略有可能绕过HB工艺对高温和高压的要求，实现零碳排放目标。

这些不同策略之间的共同点——特别是电化学系统和生物固氮方法——

结论

氨对全球农业至关重要，但传统的哈伯-博施工艺仍然能源密集且严重依赖化石燃料。迫切需要转向可持续的生产方法。微生物电合成是一种基于生物学的电化学方法，是从大气氮生产氨的新兴可持续替代技术。该技术利用了固氮细菌的独特能力

资助

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。

未引用参考文献

Li等人，2023b

Li等人，2020b

Li等人，2023c

Nat. Synth., 2023

Wang等人，2024b

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

阿南雅·楚格获得了印度政府教育部的奖学金，以完成这项研究工作。