表面活性剂结构与界面张力对乳化能力的影响：基于一种新型表征方法的定量研究

《Fuel》：Effect of surfactant structure and interfacial tension on emulsification capacity: A quantitative study based on a novel characterization method

本研究通过旋转液乳化装置定量评估了表面活性剂分子结构（碳链长度、头部类型、EO单元数）对乳化性能的影响，发现HLB值是连接分子结构与乳化性能的关键桥梁，并建立了基于HLB和界面张力的预测模型。

　　

Jirui Zou|Yuan Yuan|Renbao Zhao|Xiangan Yue|Mkhitar Ovsepian|Chengdong Yuan

中国石油大学（北京）石油资源与工程国家重点实验室，102249，中国

摘要

表面活性剂的界面行为和乳化性能对于提高石油采收率（EOR）至关重要，这些性能主要由其分子结构决定。然而，传统的乳化性能评估方法存在局限性，难以定量揭示分子结构与乳化能力之间的关系。本研究的目的是定量评估碳链长度、头部基团类型和环氧乙烷（EO）单元数量对乳化性能的影响。使用旋转液体乳化装置来准确量化这些因素对乳化指数（EI）的贡献。研究结果表明，亲水-疏水平衡（HLB）是连接分子结构与乳化性能的关键桥梁。具体而言，碳链长度、头部基团类型和EO数量共同调节HLB值和界面膜结构，从而决定了表面活性剂在油水界面的聚集行为和稳定性。碳链长度通过调节表面活性剂的吸附和脱附速率来影响界面膜的致密性和稳定性。头部基团类型通过改变极性、水合作用和空间构型来影响界面膜的密度和粘弹性。EO单元的数量调节亲水性及界面膜的组织结构，在中等EO值时观察到最佳的乳化性能。在CQ和SL油系统中，当HLB值介于10到14之间时，乳化效率达到最大。进一步分析发现界面张力（IFT）与EI之间存在关键转变：当IFT超过某个临界值（σ_c）时，EI随IFT增加而降低；而低于该阈值时，则没有显著相关性。基于这些发现，建立了一个将HLB和IFT联系起来的定量预测模型，揭示了表面活性剂分子结构、界面性质和乳化性能之间的协同机制。本研究为油田乳化剂的合理设计和高效筛选提供了坚实的理论基础和实用的定量框架。

引言

乳化是一种将一种液体均匀分散到另一种不相溶液体中的微小液滴中的过程[1]。这种现象广泛应用于各种工业和技术领域，包括石油开采、废水处理、食品加工和制药行业[2]、[3]。由于乳化能够改变界面性质和流体传输行为，因此在许多多相过程的性能和效率中起着关键作用[4]。特别是在石油工程中的化学 flooding 中，乳化被广泛认为是提高石油采收率的有效机制[5]。油水乳液的形成可以通过乳化携带和乳化捕获效应促进石油的移动，从而提高微观置换效率并增加宏观扫掠体积[6]。

油水乳化涉及液滴的形成和随后的分离过程。因此，乳化能力描述了表面活性剂促进乳液与原油初始形成的难易程度，而乳液稳定性则反映了形成的乳液对聚结和相分离等不稳定机制的抵抗力[5]。在化学增强石油采收过程中，乳化受到原油组成和操作条件（如盐度和剪切力）的影响，表面活性剂通过降低界面自由能和调节界面膜的形成发挥重要作用[3]、[5]、[7]、[8]。

在过去几十年中，关于表面活性剂增强石油采收过程中乳化的研究主要集中在乳液稳定性上。许多研究探讨了原油组成、表面活性剂类型、盐度、温度和界面张力（IFT）对乳液稳定性和分离行为的影响[9]、[10]。普遍认为较低的IFT和较强的界面膜有助于提高乳液稳定性。然而，关于乳化能力本身的研究相对较少。为了便于控制乳液的形成，许多研究将IFT的降低视为促进乳化的主要标准，认为当IFT降至低或超低水平（≤10^?3 mN/m）时，乳液可以容易形成[11]、[12]、[13]。尽管如此，一些研究发现，即使表面活性剂系统的IFT不是极低水平，它们仍然可以与原油表现出良好的乳化能力，这表明乳化能力与IFT之间的关系并非简单的一一对应关系，其内在机制尚未完全阐明[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

近年来，研究人员越来越关注表面活性剂分子结构在乳化过程中的作用[16]。例如，含有亲水聚氧亚甲基段（–CH₂CH₂O-，EO）的表面活性剂通常表现出更高的界面活性；增加疏水烷基链的碳链长度被认为可以增强乳液稳定性。在某些实验和现场试验中，某些混合表面活性剂甚至在几乎没有外部能量输入的情况下也能与原油自发形成微纳米级的乳液[15]、[20]、[21]。然而，大多数这些研究都是现象学的，或者仅关注单一结构参数，尚未系统地揭示表面活性剂分子结构、IFT和乳化能力之间的内在耦合关系[6]、[20]、[22]、[23]。因此，乳化能力的结构调节机制仍缺乏统一的理解，需要系统的深入研究[5]、[24]、[25]、[26]。

此外，目前用于定量表征乳化能力的实验方法往往缺乏足够的科学严谨性和重复性[27]。传统的乳化能力评估方法主要依赖于手动摇晃法，即通过手工摇晃油水混合物来形成乳液[28]、[29]、[30]。然后根据乳液层的相对高度[31]或界面处乳化带的上升速度[32]来判断乳化能力。然而，手动摇晃难以标准化，并且受操作者差异的影响较大，导致重复性较差。为了改善乳化条件的控制，采用了机械摇晃或搅拌。乳化能力基于形成的乳液体积[14]、[33]、[34]、实现完全乳化所需的最小能量[13]、[35]或所得乳液的液滴大小分布[36]来进行评估。然而，在机械搅拌过程中仍难以监测动态乳化过程，而且油在管壁上的附着会进一步影响测量的准确性[37]。最近，超声波乳化方法被用于评估油水乳化能力[38]、[39]。尽管这种技术有效减少了油在管壁上的附着，但由于超声波能量的复杂衰减和空间分布，无法准确量化传递给乳液的能量，导致乳化位置不确定，实验重复性较差。因此，迫切需要一个标准化、可控且可量化的乳化平台，以将表面活性剂化学性质与流体动力学影响分离。

在这项工作中，我们采用了一种新开发的旋转液体乳化装置，利用乳化指数[40]定量表征表面活性剂的乳化能力。通过一系列对比实验研究了分子结构（碳链长度、头部基团类型和EO数量）、界面张力和乳化能力之间的多级相关性。本研究为表面活性剂的选择建立了预测框架，弥合了分子设计与宏观尺度化学工程应用之间的差距。

实验材料

本研究中使用的原油来自长庆（CQ）和胜利（SL）油田，其基本性质列于表1中。表1还包含了CQ和SL原油的SARA（饱和烃、芳香烃、树脂和沥青质）组成，以便更好地表征原油类型并支持乳化行为的解释。CQ原油代表轻质油系统，而SL原油代表重质油系统，具有更高的粘度和更重的组分。

碳链长度

图5展示了四种表面活性剂作用下轻质油（CQ）和重质油（SL）的动态乳化过程。图6显示了相应的乳化油率，图7展示了这些乳化实验的EI值。如图5和图6所示，在相同的旋转速度下，长链表面活性剂（如SHS和SAS）的乳化油含量高于短链表面活性剂（如SDS和SDSn）。例如，长链表面活性剂SHS

结论

本研究开发了一种基于旋转液体的乳化测试装置，并提出了一种新的乳化指数（EI），用于在受控剪切条件下定量评估表面活性剂的乳化能力。系统地研究了分子结构、界面性质和乳化能力之间的多级相关性。主要发现如下：

(1) 表面活性剂的分子结构从根本上决定了其乳化行为。碳链

作者贡献声明

Jirui Zou：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，数据管理。Yuan Yuan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Renbao Zhao：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，资金获取。Xiangan Yue：撰写 – 审稿与编辑，监督。Mkhitar Ovsepian：撰写 – 审稿与编辑。Chengdong Yuan：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52204056）、国家自然科学基金（编号：52274052）以及中国石油大学北京分校科学基金（编号：2462024YJRC003）的支持