《International Journal of Mass Spectrometry》：Spectroscopy and dynamics of the v = 1 levels derived from the OH(D) stretching modes in the I￣?HDO complex using CW and time-resolved, resonant two-photon infrared excitation of the cryogenically cooled ions
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离子-分子复合物振动解离动力学研究
采用低温离子阱结合双色红外光电解离与单频连续波激光技术，系统研究了I?·HDO复合物的振动激发态（v=1,2）及亚稳态（v=1,250 cm?1）的解离动力学。通过Stern-Volmer淬灭分析得到碰撞淬灭速率常数约3×10?12 cm3/s，揭示了振动激发态与解离 continuum的能级结构及弛豫机制。
Payten A. Harville|Thien Khuu|Nan Yang|Michael B. Rosen|Mark A. Boyer|Meng Huang|Anne B. McCoy|Mark A. Johnson
耶鲁大学斯特林化学实验室，美国康涅狄格州纽黑文 06520
摘要：
I￣?HDO离子-分子复合物采用的两种同位素异构体的振动能级使得OH(D)伸缩振动频率覆盖了其解离能量范围，从而能够通过光谱学方法研究系统在接近解离阈值时的动态行为。该研究利用低温射频（Paul）离子阱中冷却的质量选择性复合物进行红外光激发来实现。通过使用纳秒激光进行双色红外-红外光解离，获得了中等分辨率的测量数据，以确定结合态OH(D)振子的v = 1和v = 2能级的能级结构和单分子衰变动力学。v = 1能级是通过在离子阱中施加固定频率的激发来产生的，而由此激发态产生的吸收光谱则通过第二个脉冲红外激光在可变延迟时间（0至20毫秒）后对复合物进行光解离来探测。观察到I￣ + HDO形成过程中的跃迁非常尖锐（半高宽约为5厘米-1）。在低压条件下，结合态OD（v = 1）的种群衰减非常缓慢（3毫秒），这与红外共振荧光现象一致。基于粗略的Stern-Volmer分析，估计He缓冲气体对该能级的碰撞淬灭速率常数约为3 x 10-12厘米3/秒。通过使用单频连续波红外激光在离子阱中激发10 K离子，确定了位于解离能量稍高处的非结合态OH伸缩振动频率的转动精细结构和线宽（约0.01厘米-1半高宽）。
引言
具有接近解离阈值的明确内部能量的化学系统的性质引起了极大的兴趣，因为这一区域揭示了解离极限以下的离散量子振动结构与解离极限以上发生的单分子解离动力学之间的联系。在接近解离的过程中，H原子的较大幅度运动会导致光碎片中的内部能量分布明显不同。1, 2, 3 在这里，我们研究了碘离子与一个水分子之间相对弱结合的离子-分子复合物。I￣?H2O复合物（及其所有同位素变体）采用图1所示的不对称结构。其中一个OH基团与离子结合，而另一个则处于非结合状态，4, 5 C2v过渡态将这两个最小能量点分隔开，其能量差预计约为200厘米-1。5, 6 为了抑制结合态和自由态OH基团之间的交换，我们重点研究了I￣?HDO同位素异构体，它有两种形式，分别用I￣?HOD和I￣?DOH表示，这两种形式的区别在于OH基团或OD基团是否与离子结合。对这些同位素异构体相关的四种OH和OD伸缩振动频率的红外激发覆盖了从解离极限以下（I￣?H2O的D0 = 3460厘米-1）到远高于解离极限的能量范围。本工作扩展了之前的一项报告，6 该报告专注于分析I￣?H2O同位素异构体在自由OH区域线性红外光解（IRPD）光谱中显示的隧穿分裂和转动精细结构。在这项报告中，我们进行了一系列实验，以研究处于结合态或解离连续体中的振动激发态的性质。结合态是通过图1中所示的振动共振双光子光解（R2PD）方案来获得的，该方案已在先前进行了详细讨论。9 这些测量使用两个5纳秒的红外激光系统进行，同时研究了来自结合态OH(D) v = 1能级的振动光谱以及存储在冷阱中的离子的v = 1能级种群的时间演化。振动激发态的光谱是使用二阶振动微扰理论进行建模的。应用Stern-Volmer类型分析来估计He碰撞伙伴引起的振动淬灭速率。在第二组实验中，通过分析使用单频连续波红外激光获得的高分辨率光谱，研究了位于解离极限稍高的I￣?DOH复合物的v = 1 OH伸缩能级的寿命。自由OH伸缩振动频率下的分辨出的转动精细结构的线形为位于解离阈值以上约250厘米-1的亚稳态振动能级的寿命提供了上限。
实验细节
脉冲激光双色红外-红外共振双光子光解（R2PD）
实验细节在补充材料中有所讨论。简而言之，I￣?HDO离子是通过电喷雾离子化（ESI）1毫米摩尔浓度的NaI在H2O溶液制备的。然后，将ESI产生的离子通过一系列仅使用射频的离子引导器传输到一个低温冷却（约20 K）的质量选择性（Paul）离子阱中，离子在阱中可存储长达0.1秒（这是该离子阱的工作周期）。
I￣?HOD和I￣?DOH同位素异构体的光谱
图2a展示了之前报告中分析的Ar标记的I￣?HDO同位素异构体的线性光解光谱。23 该光谱主要由两个带组成，分别来自I￣?DOH同位素异构体的结合态OD伸缩振动（IDB，位于2527厘米-1）和I￣?HOD同位素异构体的结合态OH伸缩振动（IHB，位于3415厘米-1）。需要注意的是，由于超音速喷射离子源中的低温效应，IDB带更为明显。
总结
我们展示了两个实验的结果，这两个实验旨在研究在低温（约20 K）的低温离子阱中冷却的I￣?HOD离子-分子复合物的OH(D)伸缩振动能级在解离能量以下和以上的性质。其中一个方法涉及直接对OD结合态同位素异构体中的自由OH伸缩振动进行红外光解。在离子阱中的单频连续波激发揭示了位于解离极限以上约250厘米-1的振动频率的转动精细结构。
CRediT作者贡献声明
Mark Johnson：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究设计，资金获取，正式分析，概念构思。Anne McCoy：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，软件使用，资源管理，项目管理，方法论，研究设计，资金获取，正式分析，概念构思。Meng Huang：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，方法论，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
M.A.J.和A.B.M.感谢能源部通过凝聚相和界面分子科学（CPIMS）项目（资助编号DE-SC0021012（MAJ）和DE-SC0021081（ABM）对这项工作的支持。我们将这一成果献给Albert Viggiano博士，他在过去四十多年里一直领导着温度依赖性离子动力学领域的研究。他对振动激发离子的碰撞弛豫的测量激发了我们将这项工作扩展到其他方面的灵感。
