综述：用于水基锌金属电池的矿物基稳定化学技术

《Energy Storage Materials》：Mineral-Based Stabilization Chemistry for Aqueous Zinc Metal Batteries

矿化策略在水电锌电池中的应用包括阳极涂层和电解质改性，通过物理隔离和化学调节抑制枝晶生长、减少副反应，并优化离子传输和界面稳定性，为提升电池寿命提供新思路。

　　

刘磊|秦丽萍|郭珊|徐子杰|方国兆

广西科技大学生物与化学工程学院，中国广西545006

摘要

基于矿物的策略与水系锌金属电池（ZMBs）具有天然的兼容性，因为它们的结构特性和化学稳定性非常适合水系电化学环境。尽管矿物材料已被广泛用作电极涂层和电解质改性剂，但系统地整合它们在ZMBs中的功能作用和潜在机制的综合性综述仍然缺乏。在这篇综述中，我们提供了关于水系ZMBs中基于矿物策略的全面和结构化的概述。首先按矿物类型和制备方法总结了锌阳极的矿物涂层，随后讨论了抑制枝晶生长和减轻与阳极相关的副反应的机制。进一步分析了矿物改性的电解质，包括固液混合体系和矿物增强型凝胶体系，重点介绍了它们在拓宽电化学稳定窗口、降低水活度、重构溶剂化结构、提高传输数、促进原位固体电解质界面（SEI）膜形成以及改善界面兼容性和结构稳定性方面的作用。最后，提出了矿物作为水系ZMBs涂层和电解质未来发展的前景，旨在将基础理论与实际器件应用联系起来。

引言

水系锌金属电池工作在以水为主导的电化学环境中，其中阳极和阴极材料的稳定性受到复杂的离子-溶剂相互作用和界面化学的影响。活跃的水分子不仅会引发寄生反应、结构降解和阴极材料的溶解，还会加剧锌金属阳极上的非均匀Zn2?沉积、枝晶生长和持续的副反应[[1], [2], [3]]。这些耦合过程共同破坏了电极-电解质界面，严重限制了水系锌电池的循环寿命。为了解决这种由水驱动的不稳定性，需要使用与水环境天然兼容的稳定材料。在这方面，基于矿物的材料因其在化学上的稳健性、晶体框架以及丰富的表面功能而受到越来越多的关注，这些特性使其能够自然适应富含水的电化学系统。

当作为锌阳极的保护涂层使用时，基于矿物的材料在调节锌电镀和剥离过程中的界面过程中表现出强大的能力。据报道，各种矿物衍生的涂层，包括金属氧化物、金属硫化物和金属硅酸盐，可以引导Zn2?的均匀成核并抑制界面副反应。例如，由TiNxOy [4]或CuO [5]等材料组成的矿物涂层可以物理隔离锌金属与自由水分子，从而抑制氢气的释放、腐蚀和副产物的积累。含有丰富羟基或羧基官能团的矿物涂层（如海藻酸钙[6]）通过氢键与Zn2?的溶剂化环境相互作用，促进脱溶剂化并稳定界面反应动力学。通过结合物理屏蔽和化学调节，矿物涂层作为多功能界面层，在水条件下有效增强了锌阳极的稳定性。

除了电极表面工程外，基于矿物的材料还被引入水系电解质中，作为功能性矿物成分来调节溶液化学和界面行为。在传统的ZnSO?基电解质中，Zn2?与水分子之间的强配位会加速电极-电解质界面上的寄生反应[[7], [8], [9]]。引入矿物物种已被证明可以改变离子环境、重构Zn2?的溶剂化结构并调节局部水活度。例如，含有高岭土[10]等物种的矿物改性电解质可以在循环过程中吸附在锌表面，提供异质成核位点并调节界面处的Zn2?通量。此外，据报道，矿物改性的电解质可以促进保护性界面的原位形成，稳定局部pH环境，并减轻电极的结构降解和溶解[[10], [11], [12]]。通过结合调节溶液化学和界面演变，矿物改性的电解质系统作为活性稳定介质，促进均匀的电极反应并抑制长时间循环过程中的水驱动降解。

尽管基于矿物的材料在稳定水系锌金属电池方面的重要性已得到证实，但现有研究分散在不同的材料系统和应用场景中。这种碎片化阻碍了对矿物作为富含水电化学环境中统一稳定介质功能的全面理解。因此，建立一个系统性和机制导向的概述对于阐明矿物的内在作用、指导先进水系锌电池的合理设计至关重要。在这篇综述中，我们提供了关于水系ZMBs中基于矿物策略的全面和结构化的概述。首先按矿物类型和制备方法总结了锌阳极的矿物涂层，随后讨论了抑制枝晶生长和减轻与阳极相关的副反应的机制。进一步分析了矿物改性的电解质，包括固液混合体系和矿物增强型凝胶体系，重点介绍了它们在拓宽电化学稳定窗口、降低水活度、重构溶剂化结构、提高传输数、促进原位SEI膜形成以及改善界面兼容性和结构稳定性方面的作用。最后，提出了矿物作为水系ZMBs涂层和电解质未来发展的前景，旨在将基础理论与实际器件应用联系起来。

章节摘录

锌阳极的矿物涂层

在锌阳极表面人工引入保护层已被广泛认为是抑制枝晶生长和减轻寄生副反应的有效策略。理想的锌阳极保护层通常需要满足几个关键要求[13]：（1）对锌基底的强界面亲和力是确保紧密接触和降低界面电阻的必要条件；（2）需要高化学稳定性以维持

矿物改性电解质的类型

在水系ZMBs中，电解质通过连接阳极和阴极并实现高效的Zn2?传输起着关键作用。除了离子传导外，电解质还显著影响界面化学、电化学稳定性和整个电池的可逆性。理想的水系ZMBs电解质通常需要满足几个基本标准[[51], [52], [53]]：（1）高离子导电性和宽电化学稳定窗口；（2）高安全性和宽温度范围

总结与展望

尽管上述矿物材料和改性方法属于不同的类别，但这些基于矿物的稳定策略在提升电化学性能方面表现出共同的机制。对于矿物涂层而言，（1）涂层可以避免锌阳极与电解质之间的直接接触并减少阳极腐蚀；（2）涂层具有层状结构，可以为Zn2?提供离子传输通道和活性位点，促进Zn2?的均匀沉积，并抑制

声明

在准备这项工作时，作者使用了人工智能工具来获取符合学术标准的图表和本综述的内容。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

刘磊：撰写——初稿。秦丽萍：撰写——审阅与编辑。郭珊：撰写——审阅与编辑。徐子杰：数据整理。方国兆：撰写——审阅与编辑。