一种创新的多维度PyC-Cu纳米粒子共改性策略，用于增强石墨烯的镁基复合材料，以实现电磁屏蔽和热传导性能

《CARBON》：An innovative multi-dimensional PyC-Cu NPs co-modification strategy for graphene reinforced Mg matrix composites for EMI shielding and thermal conduction

石墨增强镁基复合材料通过多维度热解碳-Cu纳米颗粒共修饰策略实现电磁屏蔽效能91.53 dB和热导率73.83 W/(m·K)的协同提升。

　　

元马|郭凌军|周继明|傅家伟|田文龙|齐乐华

西北工业大学固体成形加工国家重点实验室，纤维增强轻质复合材料陕西省重点实验室，中国陕西省西安市710072

摘要

高度集成和微型化电子设备的进步需要兼具优异导热性能和有效电磁干扰（EMI）屏蔽能力的材料。然而，由于原始石墨烯（PG）增强镁基复合材料（PG/Mg）的界面结合力较弱以及结构设计受限，这些性能的集成受到了阻碍。本文创造性地提出了一种多维碳纳米颗粒-Cu纳米颗粒（PyC-Cu NPs）共改性策略，用于制备多尺度三维结构的PG预成型件增强AZ91D基复合材料（PG/AZ91D）。该复合材料的EMI屏蔽效果为91.53 dB，其导热系数可达73.83 W/(m·K)，相比PG/AZ91D复合材料分别提高了230.1%和88.6%。PG@PyC@Cu/AZ91D复合材料的电磁波衰减主要源于导电损耗和极化损耗。这种多维异质结构为复合材料提供了多种电子和声子传输通道。我们的研究为制备具有优异EMI屏蔽和导热性能的功能性电子设备提供了一种简便的方法。

引言

5G通信技术的快速发展显著增加了对电子设备集成度、微型化及功能复杂性的需求，包括封装天线、电子电路和硅芯片[1],[2],[3],[4]。随着电子设备尺寸的不断减小和运行频率的提高，它们产生的热量和电磁波（EMWs）也随之增加[5],[6],[7],[8],[9]。这种现象加速了这些设备的退化，并对相邻的电子系统产生了不利影响。为了确保这些设备在微波频率下的正常运行，有必要开发出既能有效屏蔽电磁干扰（EMI）又能高效散热的功能性外壳。

原始石墨烯（PG）是一种二维（2D）碳材料，具有出色的导电性、导热性（TC）、介电损耗系数、轻质特性以及较大的比表面积[10],[11],[12],[13]。将2D石墨烯片层组装成三维结构作为增强材料是一种有趣的方法。PG增强镁基复合材料（PG/Mg）能够同时保持PG和Mg的优点，从而具备轻量化的优势。然而，PG与Mg合金之间的弱界面结构成为提升复合材料综合性能的主要障碍。为了解决这一问题，人们提出了多种金属纳米颗粒来改性石墨烯。Rashad等人[14]合成了高强度的Al-石墨烯增强镁基复合材料，其极限抗拉强度达到了268 MPa，比Mg基复合材料提高了37.4%；Ye等人[15]制备了Ni涂层石墨烯增强镁基复合材料，表现出优异的极限抗压强度568 MPa；原位形成的Mg?Ni改善了石墨烯与镁基体之间的界面结合。这些结果表明，金属纳米颗粒可以增强石墨烯/Mg的界面结合。

由2D片层和0D金属纳米颗粒构成的多维结构能够显著提升复合材料的机械性能，并改善其EMI屏蔽或导热性能[16],[17],[18]。Rajavel等人[19]制备了多层2D MXene/金属氧化物-Ag三元混合复合材料，其EMI屏蔽效果高达68.76 dB；Barani等人[20]报道了一种环氧树脂基复合材料，其中含有40 wt.%的石墨烯和35 wt.%的Cu，其导热系数达到13.5 W/(m·K)。这些结果表明，设计多维结构可以调节材料的EMI屏蔽和导热性能。然而，混合材料的界面效应也会增加声子散射，从而阻碍热传导。声子传输的效率取决于晶格缺陷和晶体失配的程度[21]。构建与金属纳米颗粒相关的多维异质界面至关重要：一方面，这种方法可以减少增强材料与基体之间的晶格失配；另一方面，这些金属颗粒可以减少金属基体中的固溶体形成，降低点缺陷的产生。在合理设计新型结构的同时，充分利用各组分的协同效应是必要的。Cu纳米颗粒（Cu NPs）具有优异的导热性，其与镁基体形成的金属间化合物（IMCs）有助于消除镁合金的晶格缺陷。Cu NPs在协同增强EMI屏蔽和导热性能方面具有显著优势，但引入Cu NPs会影响镁合金及其复合材料的耐腐蚀性，这主要取决于Cu的含量和分布以及复合材料的微观结构[22],[23]。因此，精确控制Cu的含量和IMCs的分布对于减轻其对镁基复合材料耐腐蚀性的不利影响至关重要。

在本研究中，我们基于多维异质界面的新概念，创新性地提出了一种多尺度三维结构的PG预成型件作为AZ91D基复合材料的增强材料。首先在三维结构的PG预成型件上原位生长碳纳米颗粒（PyC），然后通过原位还原法将0D Cu NPs固定在PyC表面，构建出具有电热耦合效应的多维异质结构（PyC-Cu NPs）。这种精心设计的异质结构为复合材料提供了电导和热导路径，并在不同尺度上改善了界面连接，从而协同增强了复合材料的EMI屏蔽和导热性能。本研究为开发具有优异EMI屏蔽和导热性能的新电子设备提供了一种有效方法。

部分内容摘要

PG@PyC@Cu预成型件的制备

首先，将PG片层、聚乙烯醇（PVA）、核黄素磷酸钠（RP）和十二烷基硫酸钠（SDS）按25:5:1:37.5的质量比混合在去离子水中。溶液经过超声波处理后，分别以300 rpm（5分钟）和1200 rpm（3分钟）的速度搅拌。随后通过冷冻干燥法制备PG预成型件，并将其放入热处理炉中，在900 °C下退火90分钟，最后放入化学气相沉积炉中处理。

PG@Cu和PG@PyC@Cu预成型件的形态与结构

PyC的沉积时间显著影响PG@PyC预成型件的抗压强度，进而影响整个复合材料的性能。我们对PG预成型件进行了1小时、1.5小时、2小时和2.5小时的PyC沉积处理，分别命名为PG@PyC-1、PG@PyC-1.5和PG@PyC-2。PG@PyC-1的抗压强度见图S1。

结论

本文提出了一种新型的多维PyC-Cu NPs共改性三维结构PG增强镁基复合材料。主要结论如下：

• (1)
  通过高效制备PG@PyC-2@Cu预成型件，其导热系数提高到0.129 W/(m·K)，在3毫米厚度下实现了89.43 dB的EMI屏蔽效果。
• (2)
  通过PyC-Cu NPs共改性，PG与AZ91D之间的界面润湿角从128°降低到78°。
• (3)
  精心设计的PG@PyC-1.5@Cu/AZ91D复合材料表现出优异的EMI屏蔽效果。

CRediT作者贡献声明

郭凌军：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论设计、资金获取、概念构思。元马：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。傅家伟：数据验证、监督、数据分析。周继明：数据验证、监督、实验研究。齐乐华：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法论设计、实验研究。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

本研究的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52231004、52471164、52432002）和西北工业大学博士论文创新基金（编号：CX2024007）的支持。同时，作者感谢西北工业大学分析测试中心对样品的表征工作。