在Pd-Ru双催化剂位点上使用氢气穿梭中继技术实现高效硝酸盐电还原为氨

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Hydrogen Shuttle Relay on Pd-Ru Dual Sites for High-Efficiency Nitrate Electroreduction to Ammonia ?

硝酸电催化还原为氨的高效催化剂设计及其氢 shuttle 机制研究。摘要：

　　

唐顺义|郭恒|余波|刘娟|李林秋|吴浩然|田伟军|张凤英|周颖

中国四川省成都市610500，西南石油大学新能源与材料学院

摘要

硝酸盐电催化还原为氨（NO₃^?RR）是一种有前景的策略，可用于实现可持续的氮循环和废水的资源化利用。然而，其实际应用受到缓慢反应动力学的影响，这主要是由于在多步骤电子/质子转移过程中质子传递效率低下，从而限制了氨的选择性和产率。在这项研究中，我们报道了一种基于镍泡沫的Pd-Ru双金属催化剂（Pd-Ru/NF），该催化剂通过双功能位点之间的氢穿梭机制发挥作用。实验和理论分析表明，Pd位点主要负责硝酸盐的活化与氢化，而相邻的Ru位点则能有效分解水以提供活性氢物种（H*）。这种协同作用形成了一个动态的氢转移网络，使得质子能够快速且定向地传递给反应中间体。这种穿梭过程不仅加速了关键的氢化步骤，还有效抑制了竞争性的氢释放反应（HER）。因此，在-1.4 V（相对于RHE）的电位下，Pd-Ru/NF电极的氨产率达到1.77 mmol cm^?2 h^?1，法拉第效率为85.95%。本研究建立了一种基于界面氢转移管理的新型催化剂设计范式，为提高质子耦合电催化转化的效率提供了通用策略。

部分摘录

引言

氨是化肥工业和化学合成中的关键原料，在农业、工业、制药、日用化学品和环境能源领域具有重要的应用价值。此外，由于其高氢含量和易于液化储存的特点，它还可以作为高能量密度的能源载体[1]、[2]。然而，目前的Haber-Bosch工艺仍然是全球氨合成行业的主导技术。

化学试剂

氯化钌（RuCl₃·3H₂O，Ru含量35.0-42.0%）、氯化钯（PdCl₃，Pd含量59-60%）、水杨酸（C₇H₆O₃，99%）、柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇，98%）、浓盐酸（HCl，36-38%）、氯化钠（NaCl，99.5%）、硝酸钠（NaNO₃，99%）和镍泡沫均购自Aladdin Reagent Company（中国上海）。次氯酸钠溶液（NaClO，5.5%）、溴化钾（KBr，99%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99%）也用于实验。

材料结构表征

本研究采用浸渍法，在前体中控制Pd与Ru的摩尔比，成功制备了一系列负载在镍泡沫（NF）基底上的Pd-Ru合金纳米簇催化剂。合成示意图见图1a。以Pd₃Ru₁/NF为例，其SEM图像（图1b?d）显示镍泡沫骨架上均匀负载了大小不一、表面粗糙的纳米簇。这些纳米簇具有丰富的内部孔结构，为反应提供了良好的支撑。

结论

本研究设计了一种负载在镍泡沫上的Pd和Ru纳米簇催化剂。通过构建由Pd-Ru双功能位点协同作用的氢穿梭机制，有效提高了氨的产率（1.77 mmol cm^?2 h^?1）和法拉第效率（85.95%）。通过DMS测试、原位红外光谱和EPR光谱研究了电催化反应机理：Pd-Ru双金属位点优化了NO₃^?的吸附能力，并加速了氢化过程。

CRediT作者贡献声明

李林秋：实验研究。吴浩然：方法学研究。余波：概念构思。刘娟：实验研究。周颖：实验指导与资金申请。田伟军：数据管理。张凤英：论文撰写、审稿与编辑。唐顺义：论文撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据管理。郭恒：论文撰写、审稿与编辑、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢上海同步辐射设施衍射站（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL14W1在XAFS测量方面提供的技术支持。本研究得到了四川省国际科技合作项目（2024YFHZ0303）、教育部人力资源社会保障部国家外国专家个人资助计划（H20240048）、成都市国际科技合作项目（2025-GH02-00034-HZ）以及产教融合项目的支持。