利用近场热辐射转换技术提高熔融碳酸盐燃料电池的废热利用率和电性能

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Enhanced waste heat utilization and electrical performance of molten carbonate fuel cells using near-field thermoradiative conversion

熔盐燃料电池与近场热辐射转换器耦合系统通过多物理场模型分析，实现41.7%的高效废热回收，功率密度达0.310 W·cm-2，优于传统热电技术。

　　

刘世伟|孙天阔|张欣|Ehsanur Rahman

北京建筑大学理学院，北京，100044，中国

摘要

熔融碳酸盐燃料电池表现出优异的电化学性能，但会释放大量高品位废热，这限制了其整体能源利用率。为了解决这一问题，本文提出了一种将熔融碳酸盐燃料电池与近场热辐射转换器结合的新型级联发电系统，并对其进行了理论研究。在这种混合配置中，燃料电池作为主要的电化学电源，而近场热辐射转换器通过近场辐射耦合回收废热，并将其部分转化为额外的电能。通过耦合燃料电池中的电化学极化、近场辐射传热、半导体载流子传输与非辐射复合以及系统级能量平衡约束，开发了一个统一的自洽多物理场框架。与以往分别研究这两个子系统的文献不同，当前模型考虑了它们之间的热-电相互作用，并引入了一个有效面积比来表征热匹配性。数值结果显示，在923 K时，该混合系统的峰值功率密度达到0.310 W/cm2，整体效率为41.7%，超过了基于热电发电机、热光伏电池、热离子能量转换器和碱金属热电转换器的先前报道的混合系统的性能。参数分析进一步表明，通过提高工作温度、抑制热泄漏、增强再生器效率、减小真空间隙和减轻非辐射损失，可以改善系统性能。这项工作为混合能源系统的设计和优化提供了理论基础，并突显了近场热辐射转换在先进燃料电池发电系统中高效回收废热的潜力。

引言

化石燃料资源的加速枯竭以及全球气候变化的恶化效应，加剧了对高效低排放能源转换技术的需求[1]。燃料电池通过电化学反应直接将化学能转化为电能，因其高效率、低污染物排放以及能够使用多种燃料而受到关注[2]。在各种类型的燃料电池中，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）特别适用于固定式发电，因为它们具有较高的工作温度（873–973 K）[3]、对燃料杂质的耐受性[4]以及与内部重整的兼容性[5]。与传统碳捕获途径（如钙循环）不同，MCFC能够自然地传输CO?离子穿过电解质，从而实现CO?的分离和发电[6]。

尽管具有这些优势，但由于活化、欧姆损耗和浓度不可逆性，MCFC仍不可避免地产生大量高品位废热[7]。如果没有有效的回收机制，这些热能会降低整体系统效率并增加冷却负荷，带来额外的经济[8]和环境挑战[9]。因此，人们致力于将MCFC与二次固态废热转换技术（包括热离子能量转换器（TECs）[10]、热光伏电池（TPVCs）[11]、热电发电机（TEGs）[12]和碱金属热电转换器（AMTECs）[13]）相结合。这些混合配置显示出有希望的性能提升。例如，Sun等人[14]证明，将MCFC与石墨烯热离子转换器集成可以显著提高功率输出。Wu等人[15]评估了MCFC-TEG混合系统的性能，并确定了高效回收废热的有利工作条件。Yang等人[16]研究了MCFC-TPVC系统以改善废热利用，而Ye等人[17]通过数值方法研究了使用热辐射电池（TRCs）回收MCFC废热的可能性。A??kkalp等人[18]报告称，在某些MCFC工作条件下，基于AMTEC的混合系统可能优于基于TEG的配置。然而，这些技术仍受到功率密度有限、转换效率低和多种材料级限制的制约。因此，开发紧凑、静态且高效的热能回收技术仍然是一个持续的挑战。

近场热辐射电池（NFTRCs）最近作为一种高性能废热回收的替代方案出现[19]。通过利用纳米级真空间隙中的光子隧穿和衰减电磁耦合，NFTRCs能够实现远超黑体极限的辐射热流[20]。基于窄带隙材料（如InSb p-n结构）的半导体器件在反向偏压下可以通过热激发载流子复合产生电能[21]。当与六方氮化硼（h-BN）等极性电介质接收器耦合时，NFTRCs可以实现接近卡诺极限（80%）的高功率密度和理论效率[22]。这些独特特性表明NFTRCs与高温电化学系统的集成具有巨大潜力。需要明确区分本研究与我们之前关于NFTRC与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）集成工作的区别[23]。虽然两项研究都考察了燃料电池-NFTRC的集成，但背后的物理条件和耦合机制有根本差异。MCFC的工作温度要高得多（通常为873–973 K），在此温度下近场光子隧穿效应比PEMFC（约350 K）强几个数量级，这导致显著的近场辐射效应，并从根本上改变了能量转换途径。相比之下，在基于PEMFC的系统中，电化学与热辐射能量转换之间的相互作用较弱，NFTRC对整体系统性能的贡献相对较小。在MCFC的高温下，近场辐射传输可以通过光子隧穿得到大幅增强，从而在MCFC和NFTRC子系统之间实现更强的耦合，这使得高效利用高品位废热成为可能，而在低温燃料电池系统中这是不可行的。因此，当前模型明确包含了强近场辐射耦合和高温能量平衡，这些在PEMFC系统中并不相关，也未在我们之前的工作中考虑。因此，当前工作研究的是一种根本不同的能量转换机制，其中近场辐射效应占主导地位，需要专门的建模框架和系统级分析。据我们所知，尚未有研究开发出将高温MCFC与NFTRC耦合的自洽热力学-电化学-辐射模型。以往的混合系统考虑了TEGs、TECs、TPVs或AMTECs，但没有一个在统一系统框架内结合了纳米级光子隧穿和半导体非辐射过程。此外，仍有几个关键问题有待解答：(i) 将NFTRCs与MCFC高效集成以实现级联能量转换是否可行？(ii) MCFC-NFTRC混合配置在功率输出和效率提升方面与已报道的基于MCFC的混合系统相比表现如何？(iii) 这种混合配置的热力学性能极限和最佳设计策略是什么？

为了解决这些问题，本研究提出了一种新型的MCFC-NFTRC混合发电系统，用于高效回收高品位废热。与以往独立处理这两个子系统的研究不同，当前工作开发了一个自洽的多物理场耦合模型，包括：(i) MCFC中的活化、欧姆和浓度过电位；(ii) InSb发射器与h-BN接收器之间的近场辐射传热；以及(iii) 非辐射复合机制（包括Shockley-Read-Hall和Auger过程）。本研究的关键创新和贡献包括：(i) 开发了MCFC-NFTRC耦合的统一热力学-电化学-辐射模型；(ii) 引入了MCFC/NFTRC有效面积比作为灵活的系统设计参数；(iii) 系统性地评估了混合系统的性能，包括最大功率密度、效率和最佳工作区域；(iv) 对MCFC温度、热泄漏、再生器特性、NFTRC真空间隙和半导体非辐射损耗进行了全面的参数研究；(v) 比较评估表明，所提出的MCFC-NFTRC混合系统优于基于TEG、TPVC、TEG和AMTEC的MCFC混合架构。

方法

图1展示了所提出的MCFC-NFTRC混合能源转换系统的配置，该系统由三个主要组件组成：MCFC、NFTRC和用于热能回收的再生器。在MCFC子系统中，富氢燃料和氧化剂发生电化学反应产生直流电功率，同时由于活化、欧姆损耗和浓度不可逆性，会产生大量高温废热

结果与讨论

基于建立的数学框架，本节对所提出的MCFC-NFTRC混合系统的性能特性和最佳工作范围进行了全面分析。数值模拟使用了表1中列出的工作条件进行。除非另有说明，所有参数在计算过程中均假设为常数。从整体和子系统的角度评估了系统性能，观察到的趋势如下

结论

总之，本研究提出并分析了一种将MCFC堆与NFTRC集成在一起的混合能源转换系统，以实现高效利用高品位废热。开发了一个考虑主要电化学、辐射和热不可逆性的综合理论框架，并进行了详细的数值模拟来评估系统特性和参数敏感性。主要结论总结如下：

• (1)
  显著

CRediT作者贡献声明

刘世伟：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、资金获取、正式分析。孙天阔：软件、研究、正式分析。张欣：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论、研究、正式分析、概念化。Ehsanur Rahman：撰写——审稿与编辑、研究、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12404329）和北京建筑大学培养项目基金（项目编号：X24006）的支持。