从材料合成到电池组设计的多晶和单晶NMCxyz的技术经济分析

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：A technoeconomic analysis of poly- and single-crystalline NMCxyz from material synthesis to battery pack design

本研究开发了锂镍锰钴氧化物（NMC622、811、955）制造工艺模型，通过BatPaC模型计算电池包价格，发现镍含量增加使材料成本上升（NMC955比NMC622高$0.85/kg），但可能通过减少总用量降低包价；单晶形态成本高$2/kg，但可在4.35-4.43V电压窗口下实现成本补偿。

　　

凯文·W·克内尔（Kevin W. Knehr）| 穆罕默德·B·埃法特（Mohammed B. Effat）| 约瑟夫·J·库巴尔（Joseph J. Kubal）| 苏立成（Licheng Su）| 尼古拉斯·纽（Nicholas Neu）| 哈里斯·查科（Harris Chacko）| 凯尔·戈登（Kyle Gordon）| 萨比尔·艾哈迈德（Shabbir Ahmed）

美国伊利诺伊州莱蒙特市阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory），邮编60439，化学科学与工程部

摘要

本文开发了一个过程模型，用于估算锂镍锰钴氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂，简称NMCxyz）的制造成本。NMCxyz是美国电动汽车中锂离子电池的主要正极活性材料。该模型用于估算具有多晶和单晶形态的NMC622、NMC811和NMC955的价格。通过“电池性能与成本模型”（Battery Performance and Cost Model，简称BatPaC），将这些NMC材料的价格转化为电池组的价格。从NMC622（含20%钴）到NMC955（含5%镍）的钴含量降低，由于电池材料成本的减少，材料价格降低了0.85美元/千克（?3%），而电池材料成本占总成本的60%以上。只有当硫酸镍的成本超过基准值的4倍时，NMC622才能生产出更便宜的电池组，这表明在正常市场条件下，更高的镍含量会降低电池组成本。由于在密度较低的烧结炉中进行更长时间、更高温度的煅烧，单晶材料的成本比多晶材料高2美元/千克（+8%），这导致电池组价格增加了约3美元/千瓦时。如果单晶材料能在更高的截止电压下循环使用（例如，单晶材料的截止电压为4.35至4.43伏特，而多晶材料为4.25伏特），则可能生产出更便宜的电池组。

引言

据估计，2025年至2030年间，北美全电动汽车和插电式混合动力电动汽车的销量将从210万辆增加到730万辆（增长3倍以上）[1]。预计这些车辆中有超过80%将使用层状氧化物作为正极活性材料，即锂镍钴铝氧化物（LiNi_xCo_yAl_zO₂，简称NCAxyz）和锂镍锰钴氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂，简称NMCxyz），因为它们的能量密度更高（相对于其他商业材料），从而使车辆的续航里程更长[1,2]。这些层状氧化物的能量密度直接与镍的含量相关，镍含量越高，由于比容量（mAh/g）和平均电压（伏特）更高，能量也越高[3,4]。例如，全电动汽车中常用的NMC材料的组成已从NMC333（含33%镍、33%锰和33%钴）发展为NMC811（含80%镍、10%锰和10%钴），这使得NMC的能量密度从0.55 Wh/g提高到0.75 Wh/g，相比Li/Li⁺ [1,5]。

增加镍含量的一个缺点是材料稳定性的降低，可能导致降解速率加快[3,4]。通过涂层[6]、掺杂剂[9,10]、电解质设计[12,13,14]以及颗粒形态控制[16,17,18]等额外工程手段，可以在一定程度上限制这种降解。2017年，李（Li）等人在学术文献中首次提出了单晶（SC）颗粒形态这一有前景的技术[19]。传统的多晶（PC）材料由小晶体聚集而成，形成较大（可达15微米）且表面积较大的二次颗粒[20,21]。较大的表面积会导致与电解质的侧反应加快，尤其是在运行过程中颗粒聚集体破裂时[22,23]。单晶材料通过单一大晶粒结构解决了这些问题，使得颗粒尺寸更小（<5微米）且表面光滑。假设电化学性质相同，单晶材料的降解速度预计会比多晶材料慢。如果单晶材料能在更高的截止电压下循环使用（例如，单晶材料的截止电压为4.35至4.43伏特，而多晶材料为4.25伏特），则可能生产出更便宜的电池组。

介绍

据估计，2025年至2030年间，北美全电动汽车和插电式混合动力电动汽车的销量将从210万辆增加到730万辆（增长3倍以上）[1]。预计其中超过80%的车辆将使用层状氧化物作为正极活性材料，因为它们的能量密度更高（相对于其他商业材料），从而实现更长的续航里程[1,2]。这些层状氧化物的能量密度与镍的含量直接相关，镍含量越高，比容量和平均电压越高，能量也越高[3,4]。例如，全电动汽车中常用的NMC材料的组成已从NMC333（含33%镍、33%锰和33%钴）发展为NMC811（含80%镍、10%锰和10%钴），使得NMC的能量密度从0.55 Wh/g提高到0.75 Wh/g，相比Li/Li⁺ [1,5]。

增加镍含量的一个缺点是材料稳定性的降低，可能导致降解速率加快[3,4]。通过涂层[6]、掺杂剂[9,10]、电解质设计[12,13,14]以及颗粒形态控制[16,17,18]等手段，可以在一定程度上限制这种降解。最近的一项有前景的技术是单晶（SC）颗粒形态，李（Li）等人在2017年将其引入了学术研究[19]。传统的多晶（PC）材料由小晶体聚集而成，形成较大（可达15微米）且表面积较大的颗粒[20,21]。较大的表面积会导致与电解质的侧反应加快，尤其是在运行过程中颗粒聚集体破裂时[22,23]。单晶材料通过单一大晶粒结构解决了这些问题，颗粒尺寸更小（<5微米）且表面光滑。由于单晶结构具有更高的结构稳定性以及较低的电解质侧反应，单晶材料的降解速度预计会比多晶材料慢[17,19,20]。已有研究表明，NMC532[19]、NMC622[24]和NMC811[25]的单晶材料寿命有所提高。胡（Hu）等人[21]最近总结的一些证据表明，镍含量较高的单晶材料可能稳定性较差，因为应力较大，容易开裂。然而，胡等人也指出，这些趋势大多来自未经改性的单晶材料。他们预计通过改进掺杂剂、涂层和针对这类材料定制的电解质添加剂，单晶材料的稳定性将进一步提高[21]。实际上，最近的研究表明，使用原位导电网络[26]、表面改性[27]、电解质添加剂[28]和材料掺杂剂[29]，单晶材料的稳定性和容量都有所提高。

像NMC这样的层状氧化物活性材料的价格是考虑其在电动汽车中应用时的一个重要因素，因为这些材料由于含有镍和钴等过渡金属，价格相对较高（以美元/千克计）[30]。因此，NMC材料可能占电动汽车电池组总成本的30%至40%[30,31,32]。提高镍含量的NMC配方虽然能提高能量，但也会增加成本。这是因为高镍含量的NMC含有更多的镍（镍相对昂贵）和更少的锰（锰相对便宜）[33]。在电池组层面，增加镍含量带来的性能提升可能会抵消材料成本的增加（例如，高镍含量的材料所需的材料总量较少，从而节省总成本）；然而，这种权衡的结果将取决于材料的具体价格和性能提升情况。了解这种权衡以及其他通过降低活性材料成本来降低电池组总成本的方法，对电动汽车消费者是有益的。

2017年，我们的团队发布了一个过程模型，用于估算以NMC333为基准材料的多晶NMC材料的制造成本和能量[33]。该模型表明，原材料成本可能占总CAM成本的50%以上，而辊式窑炉中的煅烧过程是主要的能源消耗环节。通过采用低钴配方、减少资本投资、延长工厂使用寿命以及自动化生产流程以降低劳动力成本，可以将NMC的价格降低约20%。该模型假设年总产量约为2.5千吨，足以供应每年约1吉瓦时的电池。到2030年，美国的锂离子电池产量预计将超过1000吉瓦时，国内正极活性材料的年产量将超过500千吨[34]。预计美国生产的大部分CAM将在年产量为30至200千吨的工厂中制造[34]，远高于之前模型假设的2.5千吨。

受美国电池行业最新趋势的启发，本文提出了一个更新的过程模型，用于合成NMC正极活性材料。该过程模型是由美国能源部下属的阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）与全球电池供应链中的知名咨询公司Roland Berger合作开发的。Roland Berger的网络帮助我们从实际的正极活性材料制造商那里获得了关于模型中工艺步骤和假设的反馈。新模型针对大规模生产，基准年产量为60千吨。模型提供了不同镍含量的NMC（如NMC622、NMC811和NMC955，含90%镍、5%锰和5%钴）的变体。还分析了不同煅烧条件对单晶CAM价格的影响。此外，通过将PC和SC CAM的价格作为输入值，使用阿贡国家实验室开发的免费技术经济工具“电池性能与成本模型”（BatPaC）[35]，研究了CAM对电池组总价格的影响。分析重点关注在不同原材料价格下，增加镍含量对CAM和电池组价格的影响。这项研究还探讨了生产单晶材料的好处，并展示了利用单晶材料更高稳定性来降低电池组总成本的方法。

过程概述

工艺流程

图1展示了生产锂镍锰钴氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂，简称NMCxyz）的工艺流程图，包括预正极活性材料（PCAM，图1a）和正极活性材料（CAM，图1b）的合成过程。PCAM是通过共沉淀法从硫酸盐前驱体合成的，生成Ni_xMn_yCo_z(OH)₂ PCAM，然后通过固态反应进行锂化形成CAM。所有NMC组分的合成步骤都相同。

电池组价格估算

使用PCAM/CAM模型确定的正极活性材料价格作为输入，通过“电池性能与成本模型”（BatPaC v5.2）估算含有这些材料的电动汽车电池组的价格[35]。BatPaC是作者们在过去15年中开发的免费、公开可用的自下而上的技术经济工具，它根据材料属性等设计参数来设计电池组。

CAM成本分解

图2提供了多晶NMC622、NMC811和NMC955的CAM总价格。补充信息中的表S2提供了具体数值。NMCxyz材料之间的价格差异可归因于前驱体成本的差异。含钴量较高的材料价格更高，因为使用了更昂贵的前驱体：NM955 < NMC811 < NMC622。对于多晶CAM，约70%的价格来自...

展望与未来工作

本节探讨了模型调整的可能性，并讨论了进一步扩展分析的方法。讨论内容包括对工艺步骤的修改、对BatPaC分析的调整，以及了解更稳定材料优势的其他途径。首先，本项技术经济分析针对的是多晶和单晶NMC材料的通用共沉淀和固态合成工艺。

总结与结论

本文开发了一个过程模型，用于评估锂离子电池用多晶（PC）和单晶（SC）锂镍锰钴氧化物（LiNi_xMn_yCo_zO₂，简称NMCxyz）正极活性材料（CAM）的制造成本。价格基于前驱体正极活性材料（PCAM）和CAM合成过程中的20个步骤的材料成本、资本支出、能源和劳动力成本进行估算。模型假设PCAM（Ni_xMn_yCo_z(OH)₂）是通过批量合成方法制备的。

CRediT作者贡献声明

凯文·W·克内尔（Kevin W. Knehr）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，方法论，概念化。穆罕默德·B·埃法特（Mohammed B. Effat）：撰写 – 审稿与编辑，方法论。约瑟夫·J·库巴尔（Joseph J. Kubal）：撰写 – 审稿与编辑，方法论。苏立成（Licheng Su）：方法论。尼古拉斯·纽（Nicholas Neu）：方法论。哈里斯·查科（Harris Chacko）：方法论。凯尔·戈登（Kyle Gordon）：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论。萨比尔·艾哈迈德（Shabbir Ahmed）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

阿贡国家实验室的工作得到了美国能源部能源效率与可再生能源办公室车辆技术办公室（U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Vehicle Technologies Office）的支持，合同编号为DE-AC02-06CH11357。我们衷心感谢车辆技术办公室的Thomas Do和Brian Cunningham提供的帮助。同时，我们也感谢阿贡国家实验室的Jason Croy、Anh Vu、Jihyeon Gim和Youngho Shin在本文准备过程中提供的宝贵意见。