综述：尼龙6（PA6）化学回收方法及其动力学研究进展

《Polymers》：Extracting Caprolactam from PA6 Waste: Progress in Chemical Recycling and Sustainable Practices Damayanti Damayanti, Mega Pristiani and Ho-Shing Wu

本文系统评述了尼龙6（PA6）的热解、醇解、氨解与水解法等化学回收技术，结合热重分析（TGA）与等转化率法（如Flynn-Wall-Ozawa法），阐明其降解机制与表观活化能（Ea）规律，为闭环再生提供理论支撑。

　　

4.2.1. 热解与热动力学方法

非等温热重分析（TGA）通过加热速率（β=dT/dt）与微分热重（DTG）峰值温度（T_m）关联，采用Kissinger法拟合ln(β/T_m²)~1000/T_m曲线，斜率计算表观活化能（E_a=-R·slope）；Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法不依赖反应机理，依lnβ_i~1000/T_αi线性关系求算E_a（斜率为-1.052E_a/R）。Kissinger-Akihira-Sunose（KAS）法基于Coats-Redfern近似，联立Arrhenius方程与积分型速率函数，推导ln(β_i/T_αi²)=ln(A_αR/E_αg(α))-E_α/RT_αi，实现多加热速率下的动力学参数解析。实验表明，PA6热解E_a约205kJ/mol（FWO/KAS法），Friedman与Kissinger法略高（228~238kJ/mol）。

4.2.2. 醇解

乙二醇（EG）为溶剂，锌盐/磷酸催化下，PA6酰胺键受羟基亲核攻击断裂，生成端氨基/端羟基寡聚体；磷酸催化（250℃）得ε-己内酯（CL）衍生物与线性寡聚物（无环状产物）。加压条件（200~300℃）可调控产物数均分子量（M_n≈1000）；强碱催化剂（如环脒）虽活性高（一级速率常数k≈1.22×10⁵s^-1），但存在催化剂失活问题。醇解产物可作热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）前驱体，实现性能定制化设计。

4.2.3. 氨解

高温高压氨气（300~350℃，500~2500psig）裂解PA6酰胺键，单体收率达81wt%（平衡受限）；副产物5-氰基戊酰胺、己二腈（ADN）、6-氨基己酰胺等分离困难。两步法：先以正丁胺处理获己二胺（HMDA）与N,N-二丁基己二酰胺，再氨解得ADN（48wt%）与HMDA（100wt%）。Nb_2</subO₅异相催化体系（200℃，环戊甲醚溶剂）可降低氨用量，提升选择性。

4.2.4. 水解

酸/碱催化或超热蒸汽（250~400℃）断裂PA6酰胺键，磷酸催化下CL收率最高96.4wt%；盐酸法（100℃，HCl/PA6=11:1）4h完成解聚。钌基三元催化剂（Ru/CeO₂/RGO）耦合氨水（140℃）可实现ACA与CL总收率90.2wt%。微波辅助磷酸水解（200W，12~23min）加速升温（17℃/min），产物含90wt%以上ACA及线性寡聚体；有机碱t-BuP4催化闭环回收，残余单体（约10mol%）与环状寡聚体（2.5wt%）经蒸馏-蒸汽剥离循环利用。工业废渣（WS-13/WS-24）酸性水解后，WS-13均衡产出ACA与CL，WS-24主产ACA，孔隙结构与低结晶度促进酸渗透与链断裂。

4.2.5. 水解动力学

准一级反应模型：-d[PA6]/dt=k′[PA6]，积分得ln([PA6]₀/[PA6])=k′t；表观速率常数k′关联酸浓度幂次（k′=k[acid]ⁿ），实验数据验证伪一级动力学适用性。