基于酰胺肟的多尺度设计共价有机聚合物合成方法，用于铀酰提取应用

《Desalination》：Multiscale-designed synthesis of amidoxime-based covalent organic polymers for uranyl extraction applications

铀吸附剂设计与机理研究：通过调控羟基密度构建新型氨基酮肟共价有机聚合物（DDBF-AO、TDBF-AO、HDBF-AO），结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算，揭示羟基与氨基酮肟协同增强铀吸附的分子机制，并利用机器学习验证表面亲水性与比表面积对吸附性能的关键影响，最终实现TDBF-AO吸附容量达299.23 mg/g并快速平衡。

　　

宋丽萍|严子安|郭若轩|王璐|李文静|唐振勋|刘阳|纪卓宇|梁立军|艾月洁

华北电力大学环境科学与工程学院资源与环境系统优化教育部重点实验室，北京，102206，中国

摘要

铀对于核能的可持续发展至关重要。设计出具有高吸附能力和优异铀选择性的新型吸附剂仍然是一个关键挑战。本文通过调节材料芳香主链上的羟基密度，合成了三种基于酰胺肟的共价有机聚合物（COPs），分别命名为DDBF-AO、TDBF-AO和HDBF-AO。结合分子动力学（MD）模拟、密度泛函理论（DFT）计算、实验测量和机器学习（ML）进行了系统研究，以阐明吸附机制，特别关注了羟基的作用以及羟基和酰胺肟基团之间的双位点协同效应。我们的计算结果表明，羟基促进了聚合物的构象扩展，为铀酰离子的静电相互作用提供了更多可接触的吸附位点。此外，羟基和酰胺肟基团之间的协同效应在实现高吸附效率方面起到了关键作用。基于理论指导，我们合成了羟基改性的TDBF-AO，其铀吸附容量（299.23 mg g^?1）高于DDBF-AO（155.48 mg g^?1）。此外，TDBF-AO还表现出良好的吸附动力学和优异的离子选择性，即使在复杂溶液中也能有效捕获U(VI)。与实验结果一致，对ML模型的SHAP分析显示，与亲水性和BET表面积相关的描述符是控制吸附容量的最关键因素。我们的发现突显了ML在解码结构-性质关系方面的价值，并为高性能吸附剂的合理设计提供了将理论预测与实验验证相结合的有希望的策略。

引言

铀是核能的主要燃料，与化石燃料相比，它具有更高的能量密度和更低的温室气体排放[1]、[2]。海洋中的铀总量约为45亿吨，这比已知陆地铀矿的储量高出1000多倍[3]。几十年来，已经开发了多种从海水中提取铀的方法，包括吸附[4]、溶剂萃取分离[5]、化学沉淀[6]、离子交换[7]、光催化[8]、[9]和压电光催化[10]。其中，吸附方法由于其低成本、多功能性和高效率而最为常用[11]。已经开发了多种吸附剂用于铀的提取，如聚合物纤维[12]、[13]、壳聚糖-氧化石墨烯[14]、[15]、[16]、金属有机框架（MOFs）[8]、[17]、共价有机框架（COFs）[18]、[19]和共价有机聚合物（COPs）[20]。然而，许多这些吸附剂在高温和强酸性条件下要么吸附性能不佳，要么稳定性差[21]、[22]。近年来，由于共价骨架的稳定性、简单的合成方法和多样的分子设计，COPs作为新型铀吸附材料引起了越来越多的研究兴趣[23]、[24]。例如，由磷酸化聚丙烯腈（PAN）合成的COP在水溶液中对U(VI)的吸附容量高达241.4 mg g^?1[25]。这主要是由于羟基和膦基团对铀酰离子的强络合作用。Su等人[26]研究了一种基于丝瓜络圆柱形（LC）改性的丙烯酸（AA）和聚乙烯亚胺（PEI）的COP吸附剂，由于羧基和胺基的络合作用，该吸附剂对铀具有高选择性。

然而，开发出具有高铀提取容量和选择性的COPs仍然是一个挑战[27]、[28]。这主要是由于铀浓度极低（3.3 μg L^?1[29]）以及共存的海洋干扰金属离子[30]。大量研究表明，基于酰胺肟的COPs是最有前途的铀吸附剂之一，因为酰胺肟（AO）含有酸性肟基和氨基，能够与铀酰离子产生强烈的螯合作用[31]、[32]。Leng等人[33]发现，功能化的邻苯二酚可以显著提高COPs的铀提取能力，这归功于其紧凑的立体结构，提供了大量均匀分布的AO基团和高度可接触的结合位点。Xie的研究[34]中，通过构建由聚酰胺肟（PAO）和聚偏二氟乙烯（PVDF）组成的AO基COPs，海水中的铀吸附容量达到了1.6 mg U g^?1。因此，对AO基团进行工程化改造可以赋予COPs更优异的铀提取性能。

此外，聚合物主链的天然疏水性是阻碍从海水中提取铀的主要因素。它可能导致聚合物自聚集，从而封闭有效的吸附位点，使其无法充分与海水中的铀酰离子相互作用[35]。通常会在聚合物中引入亲水基团（如羧基、羟基、膦酸、胺基和咪唑啉基团）[36]、[37]，这些基团可以有效抑制聚合物的折叠，从而加速铀酰离子在吸附剂内的扩散。为了提高吸附剂与铀酰离子的亲和力，人们尝试将亲水基团与酰胺肟（AO）基团协同整合。例如，Gu等人[38]将胺基接枝到聚酰胺肟纤维的表面，促进了聚合物链的伸展，暴露出更多的吸附位点，使铀吸附容量显著增加到492.61 mg g^{?1?1?1 day?1}

最近，我们的团队通过2,9-二氯-1,10-菲（DCP）和3,6-二羟基邻苯二甲腈（DDPN）的聚合和酰胺肟化反应，成功合成了一种基于酰胺肟的COP，命名为DCPD-AO。DCPD对铀酰的吸附容量达到了201.37 mg g^?1?1

模拟模型

模拟模型

DCPD-AO、DDBF-AO、TDBF-AO和HDBF-AO的模拟模型是基于图1所示的单体构建的。使用Materials Studio软件[41]构建了一个包含十个单元的单个聚合物链。然后使用GROMACS命令将其填充到一个尺寸为12.0 × 12.0 × 12.0 nm³的立方体盒子中，并加入水分子。在当前研究中，模拟盒子里共包含了20个铀酰离子。在模拟过程中引入了Na⁺或Cl^?离子来中和整个系统。

MD模拟中COPs对铀酰离子的吸附行为

图1展示了吸附过程的代表性快照。聚合物链的初始构象经过能量最小化处理，作为参考。在没有铀酰离子的情况下，所有系统在整个模拟过程中都保持伸展的构象，除了DCPD-AO。在图1a中，由于苯环的疏水性，DCPD-AO发生了自聚集，可能导致有效吸附位点的封闭。

结论

在这项工作中，我们通过调节吸附剂的亲水羟基密度，成功设计了基于酰胺肟的COPs（DDBF-AO、TDBF-AO和HDBF-AO），以实现高效的铀提取。通过MD模拟和DFT计算，我们在原子水平上阐明了诸如运动轨迹、吸附驱动力和分子间相互作用等分子信息。MD模拟显示，羟基有效地

CRediT作者贡献声明

宋丽萍：撰写——原始草案、研究、数据管理、形式分析。严子安：方法学。郭若轩：软件。王璐：软件。李文静：软件。唐振勋：软件。刘阳：资源、方法学。纪卓宇：方法学。梁立军：资源、撰写——审阅与编辑、监督。艾月洁：资源、撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了京津冀自然科学基金合作项目（25JJJJC0015）、国家自然科学基金（22406054、22276045）、中央高校基本科研业务费（JB2024058）以及教育部资源与环境系统优化重点实验室（NCEPU）的支持。