《European Polymer Journal》：Comparison of various ATRP techniques for synthesis of polar block copolymers with polyolefins
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为解决合成聚烯烃-极性嵌段共聚物（PO-polar BCPs）时，单一方法难以兼容两种截然不同的聚合机制（配位插入聚合与可控自由基聚合）的挑战，研究人员扩展了聚烯烃活性酯交换（PACE）技术的应用范围，系统比较了其与多种低浓度催化剂ATRP变体（SARA、ICAR、ARGET、photoATRP）的兼容性。研究结果表明，所有ATRP技术均能与PACE制备的大分子引发剂良好兼容，成功合成了分子量分布窄、结构明确的嵌段共聚物，显著拓宽了功能性聚烯烃材料的合成途径与应用前景。
在现代材料科学领域，如何将两种“脾气”完全不同的聚合物“手拉手”连接在一起，形成性能优异的嵌段共聚物，一直是一个迷人的挑战。想象一下，聚烯烃（比如我们常见的聚乙烯、聚丙烯）就像一群“油性”分子，它们性格稳定、价格低廉，但不太喜欢和水或其他极性物质打交道；而极性聚合物（如聚丙烯酸酯）则像一群“水性”分子，富含功能基团，能赋予材料亲水性、粘附性等多样性能。如果能把这两类聚合物结合到一个分子链上，就能创造出兼具两者优点的新材料，比如既有聚烯烃的坚韧耐用，又有极性聚合物的可修饰性和界面相容性，这在高性能涂层、粘合剂、生物相容材料等领域潜力巨大。
然而，这对“组合”的合成之路却充满荆棘。聚烯烃通常通过金属催化的配位插入聚合（Coordination-insertion Polymerization, CIP）来制备，这个过程对水分和极性单体极其敏感，就像“娇贵”的金属催化剂一遇到极性物质就容易“中毒”失活。相反，极性聚合物的合成常依赖于另一类技术——可控自由基聚合，特别是原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。遗憾的是，适用于极性单体的ATRP条件，却难以“激活”烯烃单体进行聚合。过去，科学家们尝试用“一种方法合成两种链段”的策略，往往遭遇条件苛刻、产率低下或无法形成长嵌段的困境。
于是，研究人员转而采用“两步走”的聪明策略：先合成聚烯烃链段，再将其末端巧妙地“装饰”成一个可以引发第二种聚合的“开关”（即大分子引发剂），最后用ATRP“接上”极性链段。本研究聚焦的聚烯烃活性酯交换（Polyolefin Active Ester Exchange, PACE）技术，正是实现这一策略的精巧工具。它通过一个螯合的二亚胺钯（Pd(II)）催化剂，在合成聚烯烃时就在链端引入一个高活性的氟代酯基团，随后通过酯交换反应，几乎定量地安装上带有三级溴的ATRP引发基团，从而得到高效的大分子引发剂。
此前的研究已证明PACE技术与SARA ATRP（补充活化剂还原剂ATRP）兼容良好。但SARA ATRP依赖于固态铜（Cu(0)）参与反应，存在非均相、可扩展性受限等问题。那么，PACE策略能否与其他更灵活、更均相的ATRP“变体”友好合作呢？这正是发表于《European Polymer Journal》的这项研究旨在回答的核心问题。研究人员系统地将PACE策略的应用范围，从SARA ATRP扩展到了ICAR ATRP（引发剂连续再生活化剂ATRP）、ARGET ATRP（电子转移再生活化剂ATRP）和光引发ATRP（photoATRP），并全面比较了这些方法的优劣，为合成功能化聚烯烃-极性嵌段共聚物提供了更丰富的方法工具箱。
本研究主要运用了以下几项关键技术方法：1. 配位插入聚合（CIP）：使用螯合的二亚胺Pd(II)催化剂（Pd-HFIP）在高压反应釜中进行乙烯聚合，制备链端带有六氟异丙酯基团的聚乙烯（PE-HFIP）。2. 聚烯烃活性酯交换（PACE）：将PE-HFIP与含有三级溴的醇（如HOBIBA）进行酯交换反应，高效制备酰胺或酯连接的聚乙烯基大分子引发剂（PE-EBiBA-MI）。3. 多种ATRP变体：在氯苯溶剂中，使用PACE制备的大分子引发剂，分别进行SARA、ICAR、ARGET和photoATRP反应，以延伸聚甲基丙烯酸甲酯（PMA）极性链段，合成PE-b-PMA嵌段共聚物。所有聚合过程均通过核磁共振氢谱（1H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）进行表征与监控。
研究结果
2.1. 六氟异丙基酰胺封端聚乙烯（PE-HFIP）的合成
研究人员成功合成了螯合二亚胺Pd(II)催化剂（Pd-HFIP），并在高压下（400 psi）进行乙烯的配位插入聚合。通过加入三乙基硅烷淬灭反应，得到了链端带有六氟异丙酯基团的半遥爪聚乙烯（PE-HFIP）。1H NMR分析证实聚合物链端具有高保真度，没有不饱和端基。
2.2. 酰胺连接的PACE大分子引发剂合成
通过PE-HFIP与2-羟乙基α-溴代异丁酰胺（HOBIBA）在三氮杂二环癸烯（TBD）催化下进行酯交换，成功制备了酰胺连接的聚乙烯大分子引发剂（PE-EBiBA-MI）。1H NMR分析显示其功能化效率接近定量，为后续ATRP提供了高效的引发位点。
2.3. SARA ATRP
研究确认了之前的工作，即PACE大分子引发剂与SARA ATRP高度兼容，能够实现甲基丙烯酸甲酯（MA）的可控聚合，得到分子量分布窄（?~1.02-1.05）的PE-b-PMA嵌段共聚物，且理论分子量与实验值吻合良好。但SARA ATRP需持续浸没铜丝以保持恒定的Cu(I)/Cu(II)比例，限制了反应的可扩展性和重现性。
2.4. ICAR ATRP
2.4.1. 模型研究（均聚）：使用小分子类似物HOBIB在氯苯中进行MA的ICAR ATRP模型研究，优化了温度、AIBN（偶氮二异丁腈）浓度等条件。在最佳条件下（70°C， [AIBN] = 350 ppm），实现了可控聚合，转化率可达76%，?为1.09。
2.4.2. ICAR ATRP嵌段共聚：使用PACE大分子引发剂进行ICAR ATRP，成功合成了PE-b-PMA。GPC显示峰位单峰移动，链数分布去卷积分析显示引发效率高达94%。动力学曲线呈线性，表明聚合可控。所得嵌段共聚物分子量分布窄（?最低1.02），理论值与实验值匹配。但该方法中，热引发剂AIBN可能作为额外引发剂产生新链，污染嵌段共聚物。
2.5. ARGET ATRP
2.5.1. 模型研究（均聚）：使用化学还原剂（辛酸亚锡， Sn(EH)2）进行ARGET ATRP模型研究。在氯苯中（90°C）实现了MA的可控聚合。为模拟大分子引发剂存在的非极性环境，加入了异辛烷，发现聚合速率减慢但仍可控。
2.5.2. ARGET ATRP嵌段共聚：将ARGET ATRP应用于PACE大分子引发剂，成功制备了PE-b-PMA。GPC显示单峰移动，动力学呈线性，分子量控制良好，?可低至1.03。该方法避免了外加自由基引发剂，但需要精心选择还原剂和铜催化剂以避免过度还原破坏平衡。
2.6. PhotoATRP
2.6.1. 模型研究（均聚）：以罗丹明6G（Rhodamine 6G）为光催化剂，在绿光（525 nm）照射下进行MA的photoATRP模型研究。在氯苯中，通过优化光催化剂和铜催化剂浓度，实现了快速（数小时内）且可控的聚合。添加异辛烷会降低聚合速率。
2.6.2. PhotoATRP嵌段共聚：将photoATRP应用于PACE大分子引发剂，成功合成了PE-b-PMA。在数小时内实现了较高转化率，GPC显示单峰移动，动力学线性良好，分子量分布较窄（?~1.2）。该方法是所有方法中速率最快的，但其重现性依赖于光照强度的均匀性，控制上更具挑战性。
2.7. 四种方法用于PACE大分子引发剂制备嵌段共聚物的比较
研究对四种ATRP技术与PACE策略的兼容性进行了系统比较。所有方法均能成功制备出分子量明确、分布窄的PE-b-PMA嵌段共聚物，证明了PACE策略的广泛适用性。
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SARA ATRP：副反应最少，分子量控制好，重现性高，但受限于非均相反应条件（需铜丝）和可扩展性。
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ICAR ATRP：设置简单、成本低、反应均相，但热引发剂可能引发新链，污染产物。
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ARGET ATRP：均相反应，无需外加自由基，但需特定选择还原剂和铜催化剂以防止控制失灵。
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PhotoATRP：聚合速率最快，且可通过光照开关控制，但对反应器内光照均匀性敏感，重现性需精细优化。
研究结论与意义
本研究成功地将聚烯烃活性酯交换（PACE）策略的应用范围，从先前报道的SARA ATRP，扩展到了ICAR ATRP、ARGET ATRP和photoATRP。结果表明，所有这四种低催化剂浓度的ATRP变体，都与PACE制备的聚乙烯基大分子引发剂表现出良好的兼容性，能够高效地引发甲基丙烯酸甲酯（MA）的可控聚合，最终合成出结构明确、分子量分布窄（?通常低于1.2）、理论分子量与实验值吻合的聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PE-b-PMA）嵌段共聚物。
这一扩展具有重要的方法论意义。它打破了PACE技术对特定ATRP方法的依赖，为合成聚烯烃-极性嵌段共聚物提供了更灵活、更丰富的工具箱。不同的ATRP技术各有其优势和适用场景：追求最低副反应和最佳控制时可选用SARA ATRP；需要简单均相设置时可选ICAR或ARGET ATRP；而追求快速聚合和时空控制时则可选用photoATRP。研究人员可以根据目标单体的性质、反应条件的要求（如温度、溶剂、是否避光）以及设备可用性，选择最合适的ATRP技术与之搭配。
综上所述，这项工作不仅证实了PACE策略作为一种强大的“连接器”，能够有效地桥接配位插入聚合与多种可控自由基聚合技术，还通过系统比较为未来设计功能更丰富、结构更多样的聚烯烃基嵌段共聚物材料铺平了道路。通过选择兼容的ATRP变体，可以将更多种类的极性单体与聚烯烃链段相结合，从而显著拓宽功能性聚烯烃材料的可及范围，在从高性能工程塑料到专用涂层等诸多领域展现出更广阔的应用前景。
