《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Aminolysis of Poly(butylene succinate) via a Microwave-Assisted Technique: Tunable Molecular Weight and the Hansen Solubility Approach toward Green Solvent Fractionation
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聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因力学性能接近聚烯烃且可生物降解，是一类极具潜力的生物基聚合物。研究人员开发了一种绿色微波辅助氨解工艺，以乙二胺（EDA）为反应试剂对商用PBS树脂进行解聚改性，系统考察了PBS:EDA投料比（40:1至15:1）对产物结构的影响。结
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因力学性能接近聚烯烃且可生物降解，是一类极具潜力的生物基聚合物。研究人员开发了一种绿色微波辅助氨解工艺，以乙二胺（EDA）为反应试剂对商用PBS树脂进行解聚改性，系统考察了PBS:EDA投料比（40:1至15:1）对产物结构的影响。结果表明，该工艺可制备得到功能化低聚物（αPBS），其数均分子量（Mn）可在67376 g/mol至5088 g/mol范围内精准调控。基于汉森溶解度参数（HSP）理论，研究人员采用多种溶剂对αPBS低聚物进行分级分离，实现了依据分子极性与溶剂亲和力的选择性分离。通过对二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、环己烷、丙酮、乙酸乙酯等不同溶剂的溶解性系统测试发现，投料比为15:1条件下制备的αPBS15在温和溶剂丙酮中的溶解度显著提升，可溶性组分占比达24%。为进一步验证其绿色加工潜力，研究人员以丙酮为溶剂，采用经典水包油乳液法将天然活性成分姜黄素成功包封于αPBS15低聚物组分中，所得载药体系在水相中表现出良好的分散稳定性。该研究提出的基于αPBS低聚物尺寸依赖性的溶剂选择策略，为PBS基材料在工业产品及高附加值医疗应用领域的功能化设计提供了关键指导。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种兼具优异力学性能和生物可降解性的脂肪族聚酯，被认为是替代石油基塑料的重要可持续材料，广泛应用于包装、农业及组织工程领域。然而，商用PBS树脂通常分子量高、分布宽，难以溶解于常规绿色溶剂，传统加工依赖二氯甲烷等强毒性有机溶剂，不仅成本高昂，还存在健康与环境风险，严重限制了其高附加值应用。现有化学回收研究多聚焦于水解或醇解回归单体，而对聚酯链段的可控裁剪与功能化修饰研究不足。氨解反应虽被证实可在聚酯链段引入反应性氨基，但针对半结晶性PBS的高效、温和氨解工艺尚未见报道。微波辅助技术凭借其快速加热、高效节能的优势，为聚合物的可控解聚提供了新思路。在此背景下，研究人员开展了微波辅助PBS氨解研究，旨在实现分子量可调、端基功能化的低聚物制备，并结合汉森溶解度参数（HSP）指导绿色溶剂分级，拓展其在生物医药等领域的应用。该研究发表于《Industrial & Engineering Chemistry Research》“Celebrating the Legacy of Prof. Jose M. Asua: Emulsion Polymerization and Polymer Reaction Engineering”特刊。
研究人员采用了几项关键技术方法：以商用BioPBS FZ91PM树脂为模型，通过微波合成仪在135 °C、250 psi条件下进行不同PBS:乙二胺（EDA）投料比的氨解反应，反应时间固定为15 min；采用核磁共振氢谱（1H NMR）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征化学结构与官能团变化，通过凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分布，结合差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）分析热性能与结晶行为；基于汉森溶解度参数（HSP）理论，选用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、环己烷、丙酮、乙酸乙酯及混合溶剂体系对αPBS进行分级分离，计算弗洛里-哈金斯相互作用参数（χ）评估相容性；采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）解析低聚物精细结构；通过水包油乳液溶剂挥发法制备姜黄素负载αPBS15粒子，利用动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱表征粒子理化性质，并将其涂覆于棉织物表面构建氨气比色传感平台。
研究结果如下：
3.1 氨解产物回收率：随着EDA投料比增加，αPBS回收率从93.5%（PBS40）降至77.9%（PBS15），归因于副反应生成更多水溶性小分子（如未反应EDA、1,4-丁二醇、丁二酸）。核磁共振与红外光谱证实，EDA通过单官能化接枝为主（占83-86%），形成氨基与羟基封端的低聚物。
3.2 化学结构与分子量：GPC结果显示，原始PBS的Mn为67376 g/mol，经氨解后降至5088-9645 g/mol，分子量分布指数从2.36收窄至1.26-1.70，表明链剪切均匀可控。1H NMR端基分析进一步验证了分子量下降趋势，且证实氨基成功引入链端。ATR-FTIR显示酰胺键特征峰（1640-1540 cm?1）出现，结晶度随氨解程度提高显著上升，PBS15结晶度达83.7%，主要源于无定形区选择性降解。
3.3 反应时间影响：反应初期（<15 min）Mn快速下降，15 min后趋于平缓，符合随机链断裂动力学，ln(Mn)与ln(t)呈强线性相关（R2=0.9416）。
3.4 溶解度理论预测：基于汉森溶解度参数（HSP）与Teas分数参数分析，二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯及混合溶剂与PBS的相互作用半径（Ra）较小，相对能量差（RED）<1，属于良溶剂；甲苯与环己烷RED>1，为不良溶剂。
3.5 实验溶解度验证：溶剂分级结果显示，随氨解程度加深，低聚物在极性溶剂中溶解度显著提升。PBS15在四氢呋喃中溶解度最高（35.9%），丙酮中达24.4%，突破了原始PBS在温和溶剂中的溶解限制。
3.6 分级组分表征：各溶剂提取的αPBS15低聚物Mn集中在700-900 g/mol，重复单元数8-10。MALDI-TOF MS证实其为线性结构，分子量分布与核磁结果一致，极性溶剂优先溶解含氨基端基的短链低聚物。
3.7 姜黄素包封：以丙酮为溶剂制备的载姜黄素αPBS15粒子呈球形，粒径分布均匀，100:10（聚合物:姜黄素质量比）配方粒子更小更稳定。载药体系在水相中分散性优异，储存一个月无明显聚集。
3.8 棉织物改性与氨气检测：载姜黄素织物遇氨气后颜色由黄变红褐色，响应时间随浓度变化（高浓度<10 min，低浓度30-60 min），表现出可逆的比色传感性能。
讨论与结论部分指出，该研究成功建立了一种无催化剂、条件温和的微波辅助PBS氨解工艺，实现了分子量精准调控与氨基功能化，解决了PBS加工溶剂毒性大的难题。基于HSP的溶剂分级策略有效揭示了低聚物的结构-性能关系，为生物基聚酯的高值化利用提供了新范式。所得功能化低聚物在药物递送、智能传感、绿色涂层等领域具有广阔应用前景。研究证实，该工艺同样适用于模拟消费后PBS废料的解聚，为塑料废弃物的化学升级回收提供了可行路径。
