采用火花等离子烧结技术制备的含Ca-Si和Ca-Si-Mg生物陶瓷的Fe基复合材料的腐蚀行为、力学性能及生物相容性

《Journal of Alloys and Compounds》：Corrosion behavior, mechanical performance, and biocompatibility of Fe-based composites with Ca-Si and Ca-Si-Mg bioceramics fabricated via spark plasma sintering

Fe-AK复合材料在生物陶瓷增强下实现协同降解与优异机械性能，研究采用火花等离子烧结制备Fe-5wt.%CS/BR/AK复合材料，系统分析Mg含量对腐蚀行为（SBF/DMEM/HBSS）、力学性能及细胞活性（CCK-8/活死细胞）的影响，揭示Mg离子加速腐蚀机制及陶瓷分散特性对材料性能的关键作用。

　　

周江|于慧旺|任建增|潘泽豪|李萍|金伟宏|于振涛

济南大学先进耐磨与耐腐蚀功能材料研究所，中国广州510632

摘要

生物医用铁（Fe）的缓慢降解速率限制了其在承重骨缺损修复中的临床应用。为了解决这一限制，通过将生物陶瓷掺入Fe基体中，采用火花等离子烧结技术制备了Fe-5wt.%X复合材料（X = 硅酸钙（CS，0?wt.%Mg）、布雷迪吉特（BR，3.57?wt.% Mg）和阿克曼石（AK，8.92?wt.% Mg）），以提高纯Fe的降解速率和生物相容性。系统研究了不同Mg含量的Ca-Si基陶瓷对Fe基复合材料的降解行为、机械性能和细胞相容性的影响。结果表明，掺入生物陶瓷可以加速纯Fe的腐蚀速率。具体来说，Fe-BR在模拟体液（SBF）和Dulbecco改良Eagle培养基（DMEM）中的腐蚀速率最高，其次是Fe-AK；而在Hank平衡盐溶液（HBSS）中，Fe-AK的腐蚀速率最快。陶瓷相中Mg离子的浸出会削弱钝化层的致密性，并阻碍复合材料表面Ca-P化合物的形成，从而加速复合材料的降解。在SBF和DMEM中，AK的钝化层保护能力最弱，而BR在浸渍过程中更容易发生界面分层，导致其腐蚀速率高于Fe-AK。机械性能与Mg含量呈正相关，Fe-AK的性能最佳。此外，CCK-8细胞实验和活/死细胞检测证实了Fe-AK的优异细胞相容性。总体而言，在所研究的复合材料中，Fe-AK是承重骨修复的最佳候选材料。

引言

生物可降解铁（Fe）因其优异的机械性能和生物相容性，被广泛用于承重骨缺损修复材料，如骨板和骨钉[1]，[2]。然而，纯Fe在生理环境中容易形成致密且不溶的钝化层，导致其降解速率显著降低[3]，[4]。为了提高纯Fe的降解速率，学者们探索了多种合金，包括Fe-Mn、Fe-Pd、Fe-C、Fe-Ag和Fe-Cu[5]，[6]。尽管合金化可以在初始浸渍阶段加速Fe的腐蚀速率，但随着浸渍时间的延长，合金表面仍会形成致密的钝化膜。此外，合金化并不能显著提高Fe的生物活性[7]。研究人员还尝试在Fe表面涂覆羟基磷灰石（HA）、三钙磷酸盐（TCP）和聚乳酸涂层[8]，[9]。虽然这些涂层可以在植入初期改善生物活性或降解速率，但长期植入后容易剥落，导致过早失效[10]。相比之下，基于Fe的生物陶瓷复合材料通过利用生物陶瓷降解过程中产生的缺陷来提高Fe的降解速率[11]，[12]，同时利用此过程中释放的Ca²⁺离子来改善Fe的生物相容性[13]，[14]。

Ca-P基和Ca-Si基生物陶瓷常用于基于Fe的生物陶瓷复合材料中。Ca-P基陶瓷通过释放Ca²⁺进一步改善Fe基体的生物相容性。然而，单独释放Ca²⁺通常无法满足骨再生过程中“协调调控骨形成和血管化”的临床要求。骨形成分化依赖于Wnt/β-连环蛋白信号通路的激活，而血管生成则依赖于血管内皮生长因子（VEGF）的持续表达[15]，[16]，[17]。因此，研究人员将重点转向了Ca-Si基陶瓷系统，这类陶瓷具有多重离子释放的理想特性。Ca-Si基陶瓷，包括硅酸钙（CaSiO₃，CS）、布雷迪吉特（Ca₇Mg(SiO₄)₄，BR和阿克曼石（Ca₂MgSi₂O₇，AK），在降解过程中可以释放活性离子（如Ca²⁺、SiO₃^2-和Mg²⁺），从而促进骨再生和血管生成的协同增强[18]，[19]。最新研究表明，将这三种类型的Ca-Si基陶瓷掺入Fe基体中，可以使纯Fe的降解速率提高1.5到8倍，同时增强其生物活性[14]，[20]，[21]。然而，关于添加Ca-Si基陶瓷的Fe基复合材料，仍有两个关键问题需要解决。首先，不同研究中陶瓷含量（范围从5到40?wt.%）的差异、生理介质和材料制备工艺的差异，阻碍了不同Fe基复合材料降解速率的有效比较。其次，与CS相比，BR（3.57?wt% Mg）和AK（8.92?wt% Mg）陶瓷的降解速率降低，且随着陶瓷相中Mg含量的增加，机械性能呈上升趋势[22]，[23]。然而，当Ca-Si基陶瓷与Fe结合形成复合材料时，陶瓷相中Mg含量对复合材料降解行为和机械性能的影响尚不清楚。

添加Ca-Si基陶瓷的Fe基复合材料的常用制备方法包括无压烧结和选择性激光熔化（SLM）。无压烧结方法由于缺乏压力辅助，会导致合成材料中出现缺陷，从而显著降低机械性能[6]，[24]。相比之下，SLM能够制备复杂结构，且打印过程中的熔池温度超过1500 °C，可能导致陶瓷相发生相变[20]，[25]。此外，陶瓷和金属之间的润湿性差异也会影响复合材料的打印质量[26]。火花等离子烧结技术（SPS）利用脉冲电流和压力在较低温度下诱导粉末的塑性变形，有助于形成烧结颈。与无压烧结和SLM制备的复合材料相比，SPS制备的复合材料具有更高的密度和更好的成型质量[2]，[27]。因此，本研究采用SPS工艺制备纯Fe和Fe-5wt.%X复合材料（其中X = CS、BR和AK），并系统研究了陶瓷相中Mg含量对复合材料降解速率、机械性能和生物活性的影响。为了减轻陶瓷相聚集对机械性能和腐蚀行为的负面影响，选择了5?wt.%的陶瓷含量[11]，[28]。此外，本研究还详细分析了不同生理介质对这些复合材料腐蚀行为的影响。

样品制备

样品制备

本研究中使用的Fe粉末（纯度99.9%，球形颗粒，平均粒径3-5?μm）由长沙天久有限公司提供。陶瓷粉末（CS（0-40?μm）、BR（0-40?μm）和AK（0-40?μm）来自昆山华桥新材料有限公司。Fe粉末和陶瓷粉末在行星球磨机中以250?r/min的速度混合2?h，制备Fe-5 wt.%X复合粉末（X= CS、BR和AK），简称Fe-X复合材料。

Fe-X复合材料的特性

如图1?A所示，具有不同组成的陶瓷相（暗区域）均匀分布在Fe基体（亮区域）中，没有明显的颗粒聚集。Fe-BR复合材料中观察到明显的孔隙，而Fe-CS和Fe-AK复合材料的微观结构相对更致密。与这些微观结构观察结果一致，定量孔隙率测量显示Fe-BR的孔隙率最高（3.52 ± 0.30%），其次是Fe-AK（1.84 ±

生理介质对腐蚀行为的影响

图12展示了生理介质对纯Fe和Fe-X复合材料降解行为的影响。当纯Fe和Fe-X复合材料浸入SBF中时，生物陶瓷的快速溶解会在其原始位置形成凹坑，从而暴露更多的Fe基体，增加腐蚀活性位点的数量。同时，陶瓷降解过程中释放的Ca²⁺促进了Fe基体表面的磷灰石形成。

结论

本研究通过SPS制备了纯Fe和Fe-5 wt.% X复合材料（X = CS、BR和AK）。系统研究了不同生理介质中陶瓷相中Mg含量对电化学腐蚀行为、浸渍重量损失和腐蚀产物的影响，以及机械性能和细胞活力。在三种复合材料中，Fe-AK在所有测试介质中的降解速率相对较好，同时保持了优异的机械性能

CRediT作者贡献声明

周江：撰写——初稿、方法论、实验设计、数据整理。于振涛：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。李萍：监督、方法论。金伟宏：撰写——审稿与编辑、方法论、实验设计。任建增：方法论。潘泽豪：方法论。于慧旺：方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2023YFB3710701）、广东省科技规划项目（编号2024A0505040016、2025A1515010026和2023A0505050148）以及广州市科技规划项目（编号202206010030）的财政支持。