《Analytica Chimica Acta》：Microfluidic Dean-Flow Enhanced Electrochemical Detection of Lead in Water
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微流控电化学传感器通过弯曲微通道和Dean流增强铅离子传输，实现2.26 μg/L检测限，成本降低且无需电极修饰，适用于复杂水质检测。
沙普尔·贾法尔戈利内贾德（Shapour Jafargholinejad）| 巴西特·伊利亚斯（Basit Ilyas）| 斯蒂芬妮·戈拉（Stephanie Gora）| 波亚·雷扎伊（Pouya Rezai）
多伦多约克大学机械工程系，加拿大安大略省
摘要
背景
我们介绍了一种具有成本效益的微流控电化学传感器（MES），该传感器无需对电极表面进行修改即可工作，它利用弯曲的微通道促进分析物的有效传输，并通过迪恩流（Dean flow）增强电化学传感效果。尽管在铅（Pb）检测方面取得了显著进展，但当前的设计通常依赖于复杂且昂贵的制造工艺以及对环境有影响的表面改性。此外，基于层流设计的直通道限制了质量传输和传感器的灵敏度。本研究中的MES是通过使用压敏粘合剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材，并通过激光加工制造的。采用方波伏安法（Square wave voltammetry）和方波阳极剥离伏安法（Square wave anodic stripping voltammetry）来评估这种弯曲通道MES的性能。
结果
该传感器对铅（Pb2?）的检测限（LOD）为2.26 μg/L，符合加拿大卫生部和美国的规定标准。与直通道MES相比，弯曲通道设计使得灵敏度提高了66倍，检测限降低了75倍，这归因于迪恩流对分析物传输的增强作用。进一步使用水中的镉（Cd2?）进行的实验表明，其检测限为38.3 μg/L，展示了该传感器对其他重金属的适用性。此外，该传感器在存在干扰离子（包括Cd2?、Cu2?、Zn2?、Fe3?和Mn2?）的情况下仍能保持对铅（Pb2?）的选择性。实际水样分析证实了该传感器在复杂基质中的实用性，增强了其在实际应用中的有效性。
意义
研究结果表明，所提出的弯曲通道MES能够在复杂的水基质中可靠地检测铅（Pb2?），无需任何修饰剂，并且具有可扩展性，为检测水中的其他重金属提供了潜力。
引言
铅（Pb）是一种有毒的重金属，天然存在于地壳中，由于其优良的属性而在各种行业中得到广泛应用[1]。它被广泛用于电池、涂料、管道和焊接材料的制造过程[2]。然而，其广泛使用导致了严重的环境污染，对健康造成了严重威胁[3]。长期接触铅会对儿童和孕妇造成严重风险，影响神经发育、血液循环和肾功能[4]、[5]。加拿大卫生部将饮用水中铅的最大允许浓度（MAC）定为5 μg/L[6]，这强调了可靠检测方法的重要性，以减轻其影响。
传统的实验室技术，如电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[7]、[8]、原子吸收光谱法（AAS）[9]和中子活化分析（NAA），能够以极高的灵敏度和准确性检测痕量金属，通常能达到万亿分之一（ppt）级别的检测限。然而，这些方法成本高昂，需要复杂的样品制备过程，并且依赖于中央实验室设施，因此不适用于常规或实时监测。因此，对于现场检测环境样品中的铅和其他重金属（如镉（Cd）而言，人们迫切需要便携、经济且用户友好的替代方案。
微流控电化学传感器（MES）作为一种有前景的技术，能够在需要时检测重金属。这些传感器将电极集成在微流控通道中，精确控制流体流动，并通过电化学反应检测目标分析物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。与传统方法不同，MES体积小巧，所需样品量少，响应时间快。此外，它们的便携性和与微型电子设备的兼容性使其适用于环境监测和医疗保健领域的现场应用。MES消除了对集中分析的需求，允许在现场进行测量，从而促进及时决策。
最近在MES技术方面的进展展示了这些传感器在检测铅和其他重金属方面的多功能性。例如，Jothimuthu等人[11]开发了使用铋电极的MES，通过方波阳极剥离伏安法（SWASV）检测铅（Pb2?）、镉（Cd2?）和锰（Mn2?）。类似地，Jung等人[17]制造了平面银电极，使用SWASV方法检测铅（Pb2?），检测限达到0.55 μg/L。Wang等人[18]引入了模仿鲨鱼嗅觉传感器结构的金膜阵列电极，使用循环伏安法（CV）实现了0.8 μg/L的铅（Pb2?）检测限。这些创新设计展示了通过先进的电极配置实现高灵敏度的潜力。
传感电极材料的改进也在提高MES性能方面发挥了关键作用。Shen等人[13]使用原始石墨箔电极检测铅（Pb2?）和镉（Cd2?），使用SWASV方法分别实现了1.2 μg/L和1.8 μg/L的检测限。Ruecha等人[19]使用石墨烯-聚苯胺纳米复合电极以低成本检测多种重金属，包括铅（Pb2?）和镉（Cd2?），突显了纳米材料在MES应用中的潜力。同样，Hong等人[12]利用Mn?O?改性的丝网印刷电极提高了灵敏度和选择性，实现了0.5 μg/L的镉（Cd2?）和0.2 μg/L的铅（Pb2?）检测限。这些研究强调了材料创新在提升MES检测铅能力方面的作用。
尽管取得了上述进展，但在改进和开发实用的铅（Pb2?）检测MES方面仍存在挑战。例如，大多数现有的MES设计使用直通道，由于层流作用，限制了分析物向电极的对流传输，从而影响了灵敏度和检测限。此外，许多MES制造工艺依赖于光刻、软光刻或丝网印刷等复杂技术，这些技术耗时、成本高昂且需要专门知识。例如，物理气相沉积（PVD）等电极沉积和图案化方法需要洁净室设施，进一步增加了运营成本。这些制造复杂性阻碍了MES技术的可扩展性和普及性。
本研究通过引入一种易于制造且成本效益高的弯曲通道设计来应对这些挑战，以提高铅的检测能力。需要区分本方法和最近的一些微流控电化学系统，后者仅将迪恩流分离用于上游样品制备，例如在检测前的尺寸分级[20]。在这些系统中，迪恩流不与传感电极相互作用，也不直接促进电化学信号生成或灵敏度提升。相比之下，本研究独特地利用传感通道内的迪恩流诱导的二次涡流来主动增强分析物向电极表面的传输，从而提高电化学检测性能。该传感器使用压敏粘合剂（PSA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材以及石墨烯浆料制造，这些都是柔性电子应用中常用的廉价材料[21]、[22]。激光加工用于制造微通道和电极，无需复杂的微制造技术。将弯曲微通道创新地集成到MES中，利用了二次迪恩流[23]、[24]，据推测这可以增强分析物向电极的对流传输，从而提高传感器灵敏度并降低检测限。使用方波伏安法（SWV）和SWASV，弯曲通道MES的检测灵敏度和限值显著低于直通道传感器，同时超过了监管机构对饮用水中铅的限值。此外，无修饰剂的电极减少了环境影响，简化了制造过程，使传感器成为一种可持续的重金属检测选项。通过在常见干扰离子存在下测试其性能，验证了传感器的选择性。实际水样分析证实了其在复杂基质中的适用性，结果符合监管标准。利用迪恩流的MES通过增强质量传输和灵敏度，在不进行化学修饰的情况下实现了低成本、便携且可扩展的传感器，能够准确检测复杂水样中的铅，并具有在环境和公共卫生应用中进行多重重金属监测的潜力。
化学试剂和材料
本研究中使用的化学试剂和材料包括：作为支持电解质的氯化钾（KCl）、用于设备清洁的硫酸（H?SO?）、作为目标分析物的硝酸铅（Pb(NO?)?）?、四水合硝酸镉（Cd(NO?)?·4H?O）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、六水合硝酸锰（Mn(NO?)?·xH?O）、六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）和三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O）作为干扰离子。
二次迪恩流对基于SWV的铅检测的影响
为了研究二次迪恩流[30]、[31]对电化学传感性能的新效应，我们比较了在流动条件下直通道和弯曲通道MES的行为，使用SWV方法。为了隔离微通道几何形状和流速对分析物传输和信号响应的影响，所有实验都使用未经任何预沉积电位的裸电极进行，使用的Pb(NO?)?溶液浓度为1 mM，支持电解质为0.1 M KCl。
讨论
表1比较了以往研究中的不同MES设计，重点关注了检测限（LOD）、沉积时间、电化学技术和传感器特性等关键因素。它还列出了电极材料、检测限和沉积时间，与我们的弯曲通道MES进行了清晰对比。
表1中的比较突显了我们的MES与先前报道的各种传感器之间的相对性能。虽然一些研究使用先进方法实现了更低的检测限，例如0.1 μg/L
结论
在这项研究中，开发了一种新型的低成本、无修饰剂的MES，该传感器采用弯曲微通道利用迪恩流来增强水中的重金属传输和检测。与许多依赖洁净室制造技术或电极表面改性的现有MES设计不同，本研究使用PET和PSA层完全制造了该设备，通过易于获取的激光切割方法，从而降低了制造复杂性
作者贡献声明
沙普尔·贾法尔戈利内贾德（Shapour Jafargholinejad）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。斯蒂芬妮·戈拉（Stephanie Gora）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、研究。波亚·雷扎伊（Pouya Rezai）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。巴西特·伊利亚斯（Basit Ilyas）：可视化。
致谢
作者感谢自然科学与工程研究委员会（NSERC）（编号：565163-2022）的财政支持，并感谢Reece Lima-Thompson收集原始水样。
