通过直接激光写入技术制备的多级圆锥状结构的高性能离子电子压力传感器 王星毅、 王书通、 赵胜斌、 齐鲁凡、 陈全、 郭晨宇、 邓国亮

《Processes》：High-Performance Iontronic Pressure Sensor with a Multi-Level Conoid-like Structure Fabricated via Direct Laser Writing Xingyi Wang, Shutong Wang, Shengbin Zhao, Lufan Qi, Quan Chen, Chenyu Guo and Guoliang Deng

　　摘要
灵敏度和有效感应范围是柔性压力传感器的核心性能指标，直接决定了它们的实际应用性。传感器设计中的一个关键挑战是随着压力升高，灵敏度会下降，这阻碍了高灵敏度和宽感应范围的协同优化；而复杂的电极制造过程进一步增加了高性能设备的制备难度和大规模部署的障碍。本文提出了一种通过直接激光写入（DLW）技术制造柔性离子电子压力传感器的新方法。利用可控的紫外激光在聚酰亚胺基底上形成分层的锥形微结构模板，然后通过反向模塑将其转移到离子凝胶上。DLW技术实现的精确几何控制和分层锥形结构能够有效放大压力下的界面接触面积变化，显著提高了灵敏度。所制备的传感器具有118.4 kPa^-1的高灵敏度和高达2000 kPa的宽检测范围，响应/恢复时间分别为38.4 ms和47 ms，并且在850 kPa的负载-卸载循环下表现出优异的机械稳定性。多场景生理信号监测验证了其准确捕捉喉部振动和关节运动的能力。这项工作为高性能柔性离子电子传感器建立了一种简单高效的微制造途径，加速了它们在可穿戴健康监测及相关领域的实际应用。

1. 引言
可穿戴医疗设备、人机界面和柔性电子产品的快速发展推动了对柔性传感器的需求不断增加[1,2,3,4]。作为核心组件，这些传感器在生理信号监测、运动状态识别和仿生机器人触觉反馈实现中发挥着不可或缺的作用[5,6]。为了实际应用，柔性传感器需要同时具备高灵敏度、宽检测范围和优异的长期稳定性[7,8,9]。然而，大多数传感器在高灵敏度和宽压力检测范围之间存在根本性的权衡——特别是在需要同时监测微妙生理信号和高压动态事件的应用中。这一挑战被广泛认为是此类传感器广泛实际应用的主要障碍[10,11]。为了解决这个问题，现有研究利用了各种传感器类型的独特特性取得了多种突破。这些方法大多依赖于材料优化[12]、结构工程[13]和新型传感机制[14]，对传感器技术的进步做出了重要贡献。
柔性离子电子压力传感器[15]因其结构简单、信号输出稳定和功耗低而受到广泛关注，使其成为可穿戴健康监测应用的理想候选者[16,17,18]。为了克服同时实现高灵敏度和宽压力检测范围的挑战，开发了各种微结构表面，如金字塔[19]、珊瑚状形状[20]或半球形[21,22,23,24,25]。这些微结构设计通过放大外部压力下的界面接触面积或电荷传输效率来提高灵敏度[26]。然而，传统的均匀微结构（如金字塔或柱状）在高压下会发生过度变形和局部应力集中，导致信号快速饱和和检测压力范围狭窄。因此，实现高灵敏度和宽感应范围的协同优化仍然是一个巨大的挑战。为了解决这一限制，人们探索了使用纳米填料修改材料[27,28,29,30]或设计多层微结构[31,32,33,34]等策略。典型方法包括将石墨烯、碳纳米管[35]和其他纳米材料掺入聚二甲基硅氧烷（PDMS）[36,37,38]或热塑性聚氨酯（TPU）[39]中，以及构建互锁的多层微结构[40,41,42,43]。虽然这些策略可以扩大检测范围，但往往伴随着灵敏度降低或制造过程繁琐等 trade-offs。此外，这类微结构的制造仍然严重依赖于光刻、蚀刻和模塑等传统方法[44,45,46]，这些方法操作复杂、成本高昂、形态可控性有限且可扩展性差[47]——尤其是在制造精确的多层微结构时[48]。这些技术瓶颈持续阻碍了高性能离子电子压力传感器的实际转化和大规模应用。
因此，开发一种简单、精确且可扩展的微结构制造方法对于实现柔性离子电子压力传感器的高灵敏度和宽检测范围至关重要。在这项工作中，我们提出了一种基于直接激光写入（DLW）的方法来制造此类传感器，该方法基于前述的分层锥形微结构设计和随后的离子凝胶薄膜制造过程。具体来说，通过控制聚酰亚胺基底上的紫外激光处理参数，我们成功构建了多层锥形传感结构。与金字塔或半球形结构相比，我们的设计具有明显的高度梯度——不同高度的锥形单元在同一个基底上有序分布。这种设计使得在宽压力范围内接触面积逐渐变化，有效减轻了应力集中并延迟了信号饱和。因此，同时实现了高灵敏度和宽检测范围。传统方法依赖于掩模或模具，导致形态固定且设计修改成本高昂。相比之下，DLW无需掩模且可编程，能够灵活定制复杂结构[49]，非常适合小批量生产和快速原型迭代。制造的传感器表现出卓越的全面性能，这一点通过实际的人体生理信号监测实验得到了进一步验证。这项研究为制造高性能微结构离子电子传感器提供了一种新颖可行的策略，为推进可穿戴医疗及相关领域的柔性传感技术发展提供了巨大潜力。

2. 材料与方法
检测范围和灵敏度是柔性压力传感器的两个核心性能指标，两者都与传感器内部微结构的可压缩性密切相关。通常，提高其中一个指标往往会降低另一个指标。为了解决这一固有限制，本研究设计并制造了一种多层锥形结构。这种结构设计使得在施加压力下接触面积能够逐渐变化。该结构是通过精确调节激光处理参数（包括扫描次数、扫描直径和最终锥体高度）来制造的，具体过程如图1a所示。
2.1. PI模板的制造
具体制造过程如下：首先将聚酰亚胺（PI）基底在无水乙醇中超声清洗以去除有机残留物。然后，使用紫外纳秒激光系统（波长：355 nm，平均功率：2 W，频率：30 kHz，脉冲宽度：10 ns，能量密度：3.4 J/cm2）在其表面直接图案化多层锥形微结构阵列。通过精确控制激光扫描路径和速度（10 mm/s），并逐渐增加特定区域的扫描次数，从而准确调节蚀刻深度。过程从较大直径的5次初始扫描开始，创建一个浅环。随后，扫描直径逐渐减小，分别在每个更小的直径下进行10次、15次和20次额外扫描。这种分层扫描方法在同心环上产生高度梯度，最终形成具有精确几何参数的锥形轮廓。激光处理后，基底在流动的去离子水中轻轻刷洗以去除碳化残渣，然后进行10分钟的超声清洗。这样就得到了具有多层锥形轮廓的最终模板。
2.2. 离子凝胶薄膜的制备
在模板制备之后，通过溶液浇铸法制备离子凝胶薄膜，具体步骤如下：在95 °C下磁力搅拌下，将1 g聚乙烯醇（PVA，Mw ≈ 145,000）溶解在9 g去离子水中3小时。溶液冷却至室温后，加入0.25 mL磷酸（H3PO4，AR级，≥85 wt%）并充分混合，得到均匀的PVA/H3PO4离子凝胶溶液。为了便于后续将PI模板与离子凝胶分离，在模板表面涂覆一层疏水性防粘层，使用三氯(1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛基)硅烷处理。多余的硅烷用无水乙醇冲洗掉。然后将离子凝胶溶液浇铸到处理过的模板上，并在室温下固化48小时。之后，小心地将独立的柔性离子凝胶薄膜从模板上剥离[26]。
2.3. 表征与器件组装
随后，使用光学显微镜（Keyence VHX-600，Keyence公司，大阪，日本）和扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8220，Hitachi High-Tech公司，东京，日本）对PI模板和离子凝胶薄膜的形态进行了表征。形态表征后，将离子凝胶薄膜切割成10 mm × 10 mm的正方形用于传感器组装。传感器采用平行板电容器配置：将离子凝胶薄膜放置在底部铜电极上，然后使用3M?纳米双面胶带对齐并固定顶部铜电极。这种组装过程得到了完整的传感单元，其配置如图1a所示。最后，为了评估传感性能，使用两轴平移台结合数字力计（WDF 300，温州伟都电子有限公司，温州，中国）对传感器施加受控压力。使用数字万用表（Keithley DMM6500，Keithley Instruments公司，克利夫兰，OH，美国）记录电容的实时变化，从而获得动态电容-压力曲线并提取关键性能参数，包括灵敏度、检测范围、响应时间和恢复时间。

3. 结果与讨论
3.1. 传感机制与离子电子传感器的制造
锥形结构的形成源于激光扫描次数和聚酰亚胺（PI）烧蚀深度的累积效应。在固定激光参数下，单次扫描仅引起浅层烧蚀，形成平底坑状形态。随着扫描次数的增加，烧蚀深度逐渐增加。然而，由于激光光斑能量的高斯分布，光斑中心区域的能量密度最高，烧蚀速率最快，而边缘区域的能量密度较低，烧蚀速率相对较慢。这种径向烧蚀速率的差异导致多次扫描后坑的中心进一步下沉，而边缘保持一定的高度。同时，通过我们的结构设计，我们结合了不同的扫描直径，最终形成了具有明显高度梯度的锥形轮廓，从而实现了多层结构的几何参数定制。在制造多层锥形微结构之前，进行了参数研究，以探讨激光扫描次数对固定激光参数（波长：355 nm，功率：2 W，频率：30 kHz，脉冲宽度：10 ns，扫描速度：10 mm/s）下PI基底烧蚀深度的影响，其中激光扫描次数从1变化到20。烧蚀坑的深度通过光学显微镜测量，相应的测量结果如图2a所示。经过1次、10次和20次扫描后，平均烧蚀深度分别为约42.6 μm、223.3 μm和421.2 μm。实验数据显示出扫描次数与烧蚀深度之间存在强线性关系，线性拟合系数（R2）为0.999。这证实了在测试的扫描次数范围内，可以通过调整扫描次数准确预测和精确调节烧蚀深度。值得注意的是，烧蚀深度与激光扫描次数的拟合曲线不通过原点。在第一次扫描时，原始的PI表面是干净的，完全吸收了激光能量。在后续扫描中，之前烧蚀产生的残留石墨烯碳化残渣部分吸收了入射激光能量，减少了可用于PI烧蚀的能量，从而降低了烧蚀效率和增量深度。
图2. (a) 扫描次数对聚酰亚胺（PI）基底烧蚀深度的影响；(b) 小型、中型和大型锥形结构的高度分布和侧视图；(c) 小型、中型和大型锥形结构模板的顶视图；(d) PI模板孔的三维深度剖面；(e–g) 1-LCS、2-LCS和3-LCS的顶视图SEM图像。
为了制造目标锥形微结构，采用了逐步激光处理方法，如图1a所示。该方法涉及在软件控制下多次圆形扫描过程中逐步减小激光束直径，从而形成锥形结构。具体来说，首先进行五次较大直径的初始扫描以创建浅环形坑。然后逐步减小激光直径，并在每个减小后的直径下分别进行10次、15次和20次额外扫描，从而逐渐增加坑的深度。这些不同直径和深度的环形区域的整合形成了一个完整的圆锥形孔洞。遵循相同的制造协议，还制造了两个整体深度较小的圆锥形结构。图2c（俯视图）清楚地显示了激光处理区域的直径变化，而图2d中的3D形状展示了圆锥形孔洞的详细结构。随后，将三个具有不同设计参数的圆锥形结构整合在一起，制造出了一个具有三种梯度圆锥形结构的PI模板，如图S1所示。包含这三个不同高度级别的相应传感器如图2b所示。为了确保测量的可靠性，选择了20个相同的结构进行高度表征，得到的平均高度分别为396.6微米、603.8微米和807.8微米。俯视图和侧视图（图S2和图2e–g）清楚地显示了圆锥形结构在基底上均匀分布。由Cone-3组成的1级圆锥形结构（1-LCS）显示在图2e和图S2a中。由Cone-2和Cone-3组成的2级圆锥形结构（2-LCS）显示在图2f和图S2b中。由Cone-1、Cone-2和Cone-3组成的3级圆锥形结构（3-LCS）显示在图2g和图S2c中。需要注意的是，由于视角的限制，在3-LCS的侧视图中只能清楚地看到两个高度级别。这些表征结果与设计配置一致，从而验证了所提出的激光加工策略的可行性和高精度。

为了阐明所制造的离子电子传感器的传感机制，首先分析了界面电行为和工作原理。在离子电子传感器中，电极-离子凝胶界面处形成了一个电双层（EDL）。根据Gouy–Chapman–Stern（GCS）模型，电双层（EDL）可以表示为两个串联的界面电容器：Helmholtz层电容（CH）和扩散层电容（CD）。总EDL电容由?????????? =(1????+1????)?1 =???????? ???给出，其中UAC表示EDL的单位面积电容。CH和CD都与接触面积（A）成正比[15]。因此，总界面电容的变化直接反映了电极与离子凝胶之间有效接触面积的变化。传感器被配置为平行板电容器。最初，顶部电极和离子凝胶层之间存在一个小间隙。当施加压力时，顶部电极发生变形，导致与离子凝胶的接触面积增加。根据平行板电容公式（C = εA/d，其中ε是介电常数，d是电极之间的距离），随着接触面积的扩大，电容增加，从而可以通过电容变化定量检测压力。

为了阐明微结构设计对压力-接触面积关系的影响，对1-LCS、2-LCS和3-LCS结构进行了有限元分析（FEA）。图3a展示了在无负载和2000 kPa压力下所有三种结构的电极接触界面处的应力分布，其中颜色从蓝色到红色表示应力大小。1-LCS显示出明显的应力集中，2-LCS显示出更广泛且更均匀的应力模式，而3-LCS实现了最宽的应力分散。弹性材料中的应变是使用高斯积分计算的。假设界面处没有摩擦或渗透，采用迭代方法模拟电极与介电层之间的接触面积。初始接触面积（A0）在1 kPa的压力下定义。如图3b所示，所有三种结构的接触面积都随压力增加而增加，增长速率在大约200 kPa时达到峰值。在200 kPa到600 kPa的压力范围内，增长速率放缓，但仍有明显差异：1-LCS的接触面积增长最小，2-LCS显示出中等增长，3-LCS实现了最大的扩展。在600 kPa到1200 kPa的压力范围内，1-LCS的增长速率继续下降，而2-LCS保持稳定增长，3-LCS仍然快速扩展。在1200 kPa到2000 kPa之间，1-LCS接近接触面积饱和，2-LCS显示出几乎线性的增长，3-LCS仍然表现出比其他两种结构更高的增长速率。最终，1-LCS、2-LCS和3-LCS的接触面积分别增加了大约3倍、8倍和17倍。这种不同的性能差异源于1-LCS的结构设计差异；所有圆锥的高度相同，并且几乎同时发生变形，这限制了最大可实现的接触面积增长。相比之下，在多级圆锥形结构（2-LCS和3-LCS）中，较高的圆锥单元首先与电极接触并开始变形。随着压力的增加，较短的圆锥单元逐渐与电极接触（如图1b所示）。这种逐步激活机制使得总接触面积在宽广的压力范围内连续且显著地扩展，从而提高了传感器的灵敏度。

为了系统地研究结构高度和梯度分布对传感性能的影响，对1-LCS、2-LCS和3-LCS传感器进行了全面的性能测试。实验装置如图S4所示。使用双轴平移台结合数字力计对传感器施加受控压力。传感器的顶部和底部电极通过测试引线连接到万用表，以记录在不同施加压力下的电容值。如图4a所示，所有三种传感器在宽广的压力范围（0–2000 kPa）内都显示出优异的线性响应。灵敏度（S）使用以下公式计算：?? =???(?????/??0)?????，其中?C是电容变化，C0是初始电容，?P是施加的压力。3-LCS传感器实现了最高的灵敏度，为118.4 kPa?1，显著高于2-LCS（48.2 kPa?1）和1-LCS（9.6 kPa?1）。这一结果证实了多级梯度设计有效提高了灵敏度。由于其卓越的性能，3-LCS被选用于所有后续实验。

为了系统地研究结构高度和梯度分布对传感性能的影响，对1-LCS、2-LCS和3-LCS传感器进行了全面的性能测试。实验装置如图S4所示。使用双轴平移台结合数字力计对传感器施加受控压力。传感器的顶部和底部电极通过测试引线连接到万用表，以记录在不同施加压力下的电容值。如图4a所示，所有三种传感器在宽广的压力范围（0–2000 kPa）内都显示出优异的线性响应。灵敏度（S）使用以下公式计算：?? =???(?????/??0)?????，其中?C是电容变化，C0是初始电容，?P是施加的压力。3-LCS传感器实现了最高的灵敏度，为118.4 kPa?1，显著高于2-LCS（48.2 kPa?1）和1-LCS（9.6 kPa?1）。这一结果证实了多级梯度设计有效提高了灵敏度。由于其卓越的性能，3-LCS被选用于所有后续实验。

为了评估在苛刻条件下的可靠性，3-LCS传感器在850 kPa的压力下进行了2000次连续的加载-卸载循环测试（图4g）和在500 Pa的压力下进行了测试（图S3）。循环测试后没有观察到明显的信号漂移或减弱，显示出优异的机械稳定性和长期可靠性。因此，这种传感器适用于一次性高精度诊断、智能包装和低频交互等场景——其中2000次的循环寿命足以满足其整个生命周期的操作要求。与之前报道的离子电子压力传感器相比（图4f），3-LCS传感器实现了超宽的线性检测范围（0–2000 kPa），同时保持了高灵敏度（118.4 kPa?1），优于大多数最先进的类似设备。总之，3-LCS传感器展示了卓越的综合性能，包括高灵敏度、快速响应速度、优异的稳定性和可靠的重复性，因此在实际应用中具有巨大潜力。

3.3. 在人体生理监测中的应用
人体生理信号直接反映了人体的健康状况，并为临床诊断和医疗监测提供了有价值的信息。为了验证3-LCS离子凝胶传感器在生理监测场景中的实际适用性，对基于PVA/H3PO4的3-LCS离子凝胶传感器在多种人体生理信号监测应用中进行了全面的体内测试。具体来说，我们使用DM6500万用表以10 kHz的采样率收集原始数据，并应用移动平均滤波方法对八个连续的数据点进行平均处理。然后使用处理后的数据计算ΔC/C0，以获得图5中显示的应用结果。图5展示了3-LCS离子凝胶传感器在监测各种人体生理和运动活动时的实时电容响应（ΔC/C0）：(a) 咽部的吞咽和呼吸动作；(b) 膝关节弯曲动作；(c) 不同手指弯曲手势；(d) 踝部的行走、跑步和跳跃动作。首先，进行了喉部生物信号检测。如图5a所示，传感器使用透明医用胶带固定在喉咙表面。它准确捕获了两种特征信号：与呼吸动作相对应的小幅度周期性应变信号和由吞咽动作引起的大幅度瞬态应变信号。这证明了传感器能够识别喉咙肌肉在窒息时的高应变信号，从而实现潜在危险的实时警告。这一功能可以进一步扩展到与吞咽障碍相关的并发症的识别，使传感器适用于中风、帕金森病、阿尔茨海默病患者或从喉咙肿瘤手术中恢复的患者的康复监测[51]。其次，关节运动监测。图5b,c展示了传感器对不同程度膝关节和手指关节弯曲的精确响应。对于从事重复关节运动的个体，传感器可以连续监测关节运动频率、弯曲角度和持续时间。对这些运动参数的定量分析有助于科学评估工作强度，并为早期检测和预防过度使用损伤（如膝关节骨关节炎和腕管综合征）提供数据支持。第三，足部运动状态识别。得益于其快速响应时间，传感器能够清晰地区分脚离地和脚着地状态。如图5d所示，通过分析传感器在不同运动模式（如行走、跑步和跳跃）下的动态响应信号，可以有效地提取和区分各种足部行为的特征模式。这表明其在运动分析、康复评估和智能鞋垫开发中的应用潜力。

4. 结论
总之，本研究介绍了一种具有三级梯度圆锥形微结构的柔性离子电子压力传感器，该传感器通过简单且可控的直接激光写入工艺制造而成。多级结构设计显著提高了传感器的灵敏度，在0–2000 kPa的宽广线性检测范围内实现了118.4 kPa?1的高灵敏度。此外，传感器还具有9.8 Pa的低检测限，以及38.4 ms和47 ms的快速响应和恢复时间。在经历了2000次加载-卸载循环后，该设备仍保持稳定的性能，展现了出色的机械耐用性。未来，我们计划进一步研究传感器在更高循环载荷下的长期稳定性，特别是超过10,000次加载-卸载循环后的稳定性，以充分验证其在可穿戴健康设备中用于连续实时监测的适用性。这些优异的性能特性使传感器能够准确检测到微弱和大幅度的压力信号。值得注意的是，该传感器已成功用于监测多种生理信号，包括吞咽和呼吸时的喉咙运动、手指和膝关节的活动产生的关节运动，以及行走和跑步时的步态模式。这项工作为开发高性能电子皮肤提供了实用策略，对可穿戴健康监测和人工触觉系统具有重大潜力，并为推动触觉传感技术的发展提供了重要价值。补充材料：以下支持信息可下载自https://www.mdpi.com/article/10.3390/pr14081234/s1：图S1. (a) 1-LCS、(b) 2-LCS和(c) 3-LCS的俯视图；图S2. (a) 1-LCS、(b) 2-LCS和(c) 3-LCS的侧视图；图S3. 3-LCS在500 Pa压力下经过2000次循环后的循环响应测试；图S4. 传感器性能测试和表征的实验装置。