通过SILAR技术制备PbS修饰的TiO2纳米管，以增强技术涂层中的耐磨性和抗腐蚀性能 Hafedh Dhiflaoui, Karim Choubani, Jabeur Ghozlani, Syrine Sassi, Wissem Zayani, Mohamed Aziz Hajjaji, Lotfi Khezami, Mohamed Salah, Mounir Gaidi, Anouar Hajjaji + 另2位作者

《Crystals》：PbS-Decorated TiO2 Nanotubes via SILAR for Enhanced Wear and Corrosion Protection in Technical Coatings Hafedh Dhiflaoui, Karim Choubani, Jabeur Ghozlani, Syrine Sassi, Wissem Zayani, Mohamed Aziz Hajjaji, Lotfi Khezami, Mohamed Salah, Mounir Gaidi and Anouar Hajjaji + 2 authors

　　摘要：在追求可持续和灵活的电子产品的过程中，基于聚合物的导电薄膜因其可生物降解性、机械柔韧性和成本效益高的制造方法而成为一种有前景的解决方案。本研究开发了一种高导电性和柔韧性的纳米复合材料，该材料以聚苯胺接枝壳聚糖（PANI-g-Chs）和Vinavil（一种专门为提高纺织品和纸张密封性设计的乙烯基胶）为基础，适用于柔性电子产品的应用。PANI-g-Chs纳米复合材料通过原位氧化聚合反应合成，其中壳聚糖纳米颗粒（Chs）作为稳定模板，防止PANI聚集，使颗粒尺寸从原始PANI的1700纳米减小到180纳米。所得复合材料的电导率异常高（25 wt% PANI-g-Chs时为77.79 S/m）。霍尔效应测量显示载流子迁移率增加到1162.7 cm2/V·s，载流子密度上升到6.5.101? cm?3，证实了有效的电荷传输和网络形成。机械分析显示PANI-g-Chs的储能模量增加了300%，热稳定性测试表明其在300°C以下仍保持稳定。光学表征显示带隙减小（3.6 eV）和π共轭结构延长，这些特性对光电应用至关重要。应用测试表明该材料在机械变形下仍保持稳定的导电性，突显了其在柔性电子、传感器和可持续导电涂层中的潜力。这项工作为传统导电聚合物提供了一种可行的替代方案。

1. 引言
随着对柔性可穿戴电子产品的兴趣日益增长，多功能材料的发展得到了推动，这些材料不仅具有导电性，而且重量轻、机械柔韧性强且对环境友好。尽管传统的无机导体效果良好，但它们缺乏下一代应用（如智能纺织品、生物集成传感器和瞬态电子设备）所需的柔韧性和加工性能[1,2,3]。在这种情况下，基于聚合物的导电纳米复合材料因其优异的性能、低成本以及在温和条件下可制造的特点而受到广泛关注[4]。在导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因其环境稳定性、通过掺杂可实现的良好电导率（0.49 S/cm）以及潜在的氧化还原活性而脱颖而出[5,6,7]。然而，纯PANI由于溶解度低、硬度大和加工难度高，难以制备出独立的柔性薄膜[5]。为了解决这些问题，通常将PANI与宿主聚合物（如聚（乙烯醇）（PVA）/聚醋酸乙烯酯（PVAc）混合使用，后者是一种可生物降解、水溶性的无毒合成聚合物，具有出色的成膜能力、机械强度和氢键形成能力[7,8,9]。将基于生物的纳米填料（特别是壳聚糖纳米颗粒）掺入PVAc-PANI基质中，可以显著提高复合材料的性能。壳聚糖（一种带正电的天然多糖，具有成膜、抗菌和增强性能[10,11,12,13]）在纳米颗粒形式下表现出更大的表面积和反应性，使其适合在聚合物基质中形成强界面相互作用。将纳米壳聚糖掺入聚合物基质中具有显著优势，包括提高机械性能（拉伸强度、模量）、抗菌活性、可生物降解性和改善的热稳定性[14,15,16]。然而，也必须解决一些限制问题。在高负载下，纳米壳聚糖容易聚集，导致分散不良和机械性能下降[17]。此外，其亲水性会增加吸湿性，从而影响电性能、尺寸稳定性和在潮湿环境中的长期耐久性[18]。因此，优化壳聚糖含量并采用表面改性策略对于实现聚合物纳米复合材料的平衡性能至关重要[19]。本研究提出了一种新型的、环保的、可扩展的方法来制备柔性生物纳米复合材料Vi-PANI-g-Chs，该材料基于聚苯胺接枝壳聚糖和Vinavil（一种由聚醋酸乙烯酯水分散液和阴离子表面活性剂组成的乙烯基胶，专为纺织品和纸张密封设计）。为了更好地理解结构-性能关系并优化材料用于电子应用，采用了多种技术综合表征方法。除了常见的技术（如动态光散射（DLS）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线衍射（XRD）和紫外-可见（UV-Vis）光谱外，还使用了光致发光（PL）分析来深入了解薄膜的光学性能和电子跃迁。介电光谱用于研究复合材料的频率和温度依赖性导电性和介电行为。四点探针测量、霍尔效应分析和动态机械分析（DMA）用于研究导电性、载流子迁移率和载流子浓度，并评估复合材料的机械性能，包括储能模量和玻璃化转变。

2. 材料与方法
2.1 材料
所用材料均购自Sigma-Aldrich：苯胺（≥99.0%）、过硫酸铵（APS）（≥98.0%）、盐酸（HCl，37% v/v）、乙酸（C2H4O2）以及来自虾壳的壳聚糖（CAS号：9012-76-4）。制备纳米复合材料时使用了市售的Vinavil，这是一种基于聚醋酸乙烯酯/聚（乙烯醇）水分散液的工业乳胶。
2.2 聚苯胺接枝壳聚糖的制备
为了制备壳聚糖纳米颗粒（Chs），将1.0至2.0克壳聚糖粉末溶解在100毫升1%（v/v）的乙酸溶液中，搅拌6小时以确保完全溶解。所得悬浮液用蒸馏水洗涤以去除未反应的试剂，然后以6000转/分钟的速度离心15至20分钟以回收壳聚糖纳米颗粒。此过程得到的储备溶液的固含量为10%（重量），pH值在4到5之间，可用于制备聚苯胺接枝壳聚糖（PANI-g-Chs）。
PANI-g-Chs通过苯胺单体的原位氧化聚合反应合成，使用过硫酸铵（APS）作为氧化剂，盐酸（HCl）作为聚苯胺（PANI）的酸掺杂剂。对于PANI-g壳聚糖的比例为2:1（w/w），将壳聚糖纳米颗粒（Chs）悬浮液（0.6克）在酸性HCl（1.0 M）溶液中超声处理30秒后加入1.2克苯胺。反应混合物在剧烈搅拌下保持2分钟以确保单体完全溶解和质子化。然后将混合物置于0°C的冰浴中。逐渐加入在1.0 M HCl中制备的APS溶液，APS/苯胺比例为1.3（w/w），随后进行至少3小时的聚合反应。反应开始后的30分钟内悬浮液颜色变为深绿色，并在整个过程中保持绿色。悬浮液用1.0 M HCl洗涤几次以去除副产物和未反应的试剂。最终得到的PANI-g-Chs溶液的固含量为13%（重量）。
2.3 Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs纳米复合材料的制备
首先将特定量的苯胺单体（5%、10%、15%、20%和25% w/w）溶解在20毫升1.0 M HCl水溶液中（表1）。随后将Vinavil（2.0克）加入混合物中。反应在0°C下持续搅拌进行。逐渐加入过硫酸铵（APS）溶液，整个过程中混合物逐渐变为绿色。最后，将所得纳米复合材料溶液倒入特氟龙培养皿中，在60°C下烘烤24小时。Vi-PANI-g-Chs纳米复合材料通过两步过程制备：首先将所需量的PANI-g-Chs悬浮液超声处理20秒（表2），然后加入Vinavil并搅拌30分钟以确保充分混合。之后，将混合物倒入特氟龙培养皿中，在60°C下烘烤24小时。
2.4 物理化学表征
使用Malvern Zetasizer Nano（Malvern Paralytical，Worcestershire，英国）在25°C下通过动态光散射（DLS）测量PANI、壳聚糖和PANI-g-Chs的颗粒尺寸。采用JEOL JEM 2100-Plus透射电子显微镜（JEOL，东京，日本）在200 kV电压下观察样品的形态特征。图像由Gatan Rio 16数字相机（Ametek，Gatan Inc.，Pleasanton，CA，美国）记录。使用Thermo Scientific? Quanta? 250 FEI扫描电子显微镜（Thermo Fisher Scientific，Hillsboro，OR，美国）在低真空、低电压条件下（工作距离10毫米）研究了纯PVAc薄膜、Chs、PANI-g-Chs以及含有不同PANI和PANI-g-Chs负载量的纳米复合材料的SEM形态特征。动态机械分析（DMA）用于评估Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs的热机械行为，使用PYRIS Diamond DMA（Perkin Elmer，Waltham，MA，美国）在1 Hz固定频率下进行。温度范围设定为-10至100°C，加热速率为3°C/分钟。分析样品的尺寸为20毫米（长度）× 10毫米（宽度）× 0.5毫米（厚度）。通过绘制储能模量（E′）和tan δ（tan δ）作为温度的函数来分析数据。
对柔性Vi-PANI-g-Chs纳米复合材料的深入表征表明其在软电子设备、电磁屏蔽以及生物医学和可生物降解传感器应用中的良好性能。

3. 结果与讨论
在pH 3的条件下制备了PANI、Chs和PANI-g-Chs的乙醇悬浮液，浓度为0.3克/升。DLS分析（图1）显示所有纳米颗粒（图1a）分布均匀，Chs、PANI-g-Chs和PANI的颗粒尺寸分别为50纳米、180纳米和1700纳米。从原始PANI的1700纳米减小到PANI-g-Chs的180纳米表明，壳聚糖接枝有效地防止了PANI的聚集，这归因于氢键等稳定作用。均匀的分布表明分散性更好，颗粒尺寸更小。
在评估这些系统带电时的稳定性时（图2），壳聚糖和PANI表现出较高的正ζ电位值，分别为+30.6 mV和+29.0 mV，反映了它们的阳离子表面性质。PANI-g壳聚糖复合材料的ζ电位略低但仍显著，为+22.9 mV。ζ电位值高于+20 mV通常与良好的胶体稳定性相关，因为颗粒间有强烈的静电排斥作用。PANI-g壳聚糖的适度降低可以归因于接枝过程中的部分负载屏蔽和重新分布。尽管如此，正表面电荷的维持证实了混合悬浮液的有效静电稳定，有利于分散的稳定性。PANI、Chs和PANI-g-Chs的ζ电位直方图。采用TEM研究了Chs、PANI和PANI-g-Chs的形态特征。如图3a所示，Chs主要呈现球形形态，在TEM网格上分布均匀。粒子大小大约在30到100纳米之间，估计平均大小为50纳米。这一纳米级尺寸与之前关于壳聚糖纳米粒子合成技术的报告一致[21]。高倍率图像（图3b,c的插图）清楚地证实了粒子的球形。此外，这些结果与通过DLS测得的Chs流体动力学直径也非常吻合。TEM和DLS结果的一致性证实了制备的纳米粒子的纳米级尺寸和单分散性。TEM图像中观察到的良好分散性和最小的聚集现象归因于酸性条件下壳聚糖中氨基的质子化所提供的静电稳定作用[22]，这诱导了排斥力。图3. Chs（a–c）、PANI-g-Chs（d）和PANI（e）的TEM图像。PANI-g-Chs的TEM图像（图3d）清楚地证实了聚苯胺成功接枝到壳聚糖纳米粒子上。图像显示了密集的暗色区域，对应于围绕较亮的球形Chs核心的PANI链[16]。这种核壳结构表明，壳聚糖纳米粒子保持了其球形，直径通常小于200纳米，并且部分或完全被PANI结构包裹。这种结构组织表明PANI和Chs之间存在强烈的相互作用和有效的整合，可能是通过化学键合或分子间作用如氢键或静电吸引实现的。PANI的较高电子密度在图像中显得更暗，支持了壳聚糖核心周围存在导电壳层的事实。此外，这种纳米复合材料的形成显著提高了PANI在生物复合材料中的分散性。PANI的TEM图像（图3e）显示出聚集且不规则的形态，这是通过化学氧化聚合制备的PANI的特征。观察到的粒子形成了密集且缠结的网络，缺乏均匀的形状和大小，具有强烈的聚集倾向。这种行为主要归因于PANI链之间的π–π相互作用、其内在的刚性以及低溶解度。TEM图像中良好的分散性和最小的聚集现象归因于壳聚糖中氨基在酸性条件下的质子化所提供的静电稳定作用，这诱导了排斥力。

图4报告了商业壳聚糖、Chs、PANI-g-Chs、Vinavil薄膜和Vi-PANI的SEM图像。图4. 商业壳聚糖（a）、Chs（b）、PANI-g-Chs（c）、Vinavil薄膜（d）、Vi-PANI表面和横截面（e,g）以及Vi-PANI-g-Chs表面和横截面（f,h）的SEM图像；N（i）和Cl（j）的EDS映射。商业壳聚糖（图4a）表现出典型的层状形态，特征是大型、平坦且光滑的颗粒，形状不规则[23]。这些片状结构具有锋利的边缘，反映了天然生物聚合物的结晶性质及其形成有序堆叠的倾向。当转化为壳聚糖纳米粒子时（图4b），发生了显著的结构转变。SEM图像显示了球形和亚球形颗粒的异质群体，尺寸分布广泛，范围大约在50到400纳米之间。这些纳米粒子表面粗糙，有聚集倾向，一些颗粒显示出轻微的变形。这种形态表明形成过程是由受控交联和沉淀驱动的，将最初的层状结构转化为离散的颗粒实体。PANI-g-Chs复合材料（图4c）呈现出球形、均匀且分散良好的颗粒，具有核壳结构。这些颗粒显示出优异的单分散性和均匀的直径，以及粗糙、聚集和聚集的形态。细微的对比度变化表明存在双层结构：一个较轻的壳聚糖核心被一个更密集、对比度更高的聚苯胺壳层包围[24]。这表明壳聚糖纳米粒子在PANI结构中保持其球形，直径通常小于200纳米，并且部分或完全被PANI结构包裹。这种结构组织表明PANI和Chs之间存在强烈的相互作用和有效的整合，可能是通过化学键合或分子间作用如氢键或静电吸引实现的。PANI的较高电子密度在图像中显得更暗，支持了壳聚糖核心周围存在导电壳层的事实。此外，这种纳米复合材料的形成显著提高了PANI在基质中的分散性，有助于制造生物复合材料。PANI的TEM图像（图3e）显示出聚集且不规则的形态，这是通过化学氧化聚合制备的PANI的特征。观察到的粒子形成了密集且缠结的网络，缺乏均匀的形状和大小，具有强烈的聚集倾向。这种行为主要归因于PANI链之间的π–π相互作用、其内在的刚性以及低溶解度。缺乏明确的纳米级形态可能会阻碍PANI在聚合物基质中的均匀分散，可能影响基于PANI的复合材料的机械和电性能。

图4a中的商业壳聚糖、图4b中的Chs、图4c中的PANI-g-Chs、图4d中的Vinavil薄膜、图4e和图4f中的Vi-PANI表面的SEM图像以及图4g和图4h中的Vi-PANI横截面；图4i中的N元素映射和图4j中的Cl元素映射。商业壳聚糖（图4a）表现出典型的层状形态，特征是大型、平坦且光滑的颗粒，形状不规则[23]。这些片状结构具有广泛的表面和锋利的边缘，反映了天然生物聚合物的结晶性质及其形成有序堆叠的倾向。当转化为壳聚糖纳米粒子时（图4b），发生了显著的结构转变。SEM图像显示了球形和亚球形颗粒的异质群体，尺寸分布广泛，范围大约在50到400纳米之间。这些纳米粒子表面粗糙，有聚集倾向，一些颗粒显示出轻微的变形。这种形态表明形成过程是由受控交联和沉淀驱动的，将最初的层状结构转化为离散的颗粒实体。PANI-g-Chs复合材料（图4c）呈现出球形、均匀且分散良好的颗粒，具有核壳结构。这些颗粒显示出优异的单分散性和均匀的直径，以及粗糙、聚集和聚集的形态。细微的对比度变化表明存在双层结构：一个较轻的壳聚糖核心被一个更密集、对比度更高的聚苯胺壳层包围[24]。这表明壳聚糖纳米粒子在PANI的均匀包裹下保持了其完整性。Vinavil薄膜（图4d）表现出相对光滑且均匀的表面，表面特征较少，这是干净聚合物薄膜的特征[25]。将PANI添加到Vinavil基质中（图4e,g）后，形成了更加异质的形态，出现了明显的相分离和更粗糙的表面纹理，表明两种聚合物和PANI之间的兼容性有限。相应的横截面（图4g）显示了分层的内部分层结构和不良的界面结合，证实了Vinavil和PANI之间的粘附力较弱。孤立的PANI聚集体可能形成不连续的导电岛屿，阻碍了有效渗透网络的形成，显著限制了材料中的电子传输。相比之下，Vi-PANI-g-Chs（图4f,h）表现出显著改善的形态，表面更加光滑和均匀。横截面视图（图4h）显示了一个紧凑、密集且完美整合的结构，没有明显的相分离。这种内部分层结构表明通过壳聚糖介导的接枝实现了更好的兼容性，作为Vinavil和PANI之间的分子桥梁。这种结构形态的改善可能转化为更优越的机械和电性能：均匀的分散性和增强的界面粘附力不仅使得应力在薄膜厚度上的传递更加高效，还促进了连续且相互连接的导电网络的形成。

EDS元素映射显示Vi-PANI-g-Chs表面氮（N）（图4i）和氯（Cl）（图4j）的分布非常均匀和密集，证实了PANI在壳聚糖上的接枝效果。通过DMA获得的存储模量曲线（图4a）显示，PANI和PANI-g-Chs提高了Vinavil基质的热机械稳定性。在低温下，存储模量E′随着PANI填料含量的增加而增加，表明刚性得到改善。此外，Vi-PANI-g-Chs复合材料的存储模量值高于相应的Vi-PANI，表明界面相互作用和载荷传递效率更好[19]。tan δ峰（图4b），代表玻璃化转变温度（Tg），随着填料含量的增加而发生位移和强度变化，表明分子移动性和聚合物-填料相互作用发生了改变[20]，除了20% PANI的组成，其tan δ峰明显降低。这一结果可能与高填料含量下的填料聚集有关，这限制了有效的聚合物-填料相互作用，也可能与高PANI浓度下的相分离有关，进一步降低了整体能量耗散，导致tan δ峰降低。

为了研究PANI或PANI-g-Chs作为填料的效果，研究了纳米复合材料存储模量的百分比增加（图5c,d），通过报告E′(x)/E′(Matrix) × 100的直方图来表示，其中E′(x)表示纳米复合材料的存储模量，E′(Matrix)表示Vinavil的模量，在0、20、40和70°C的温度下。对于Vi-PANI（图5c），在0°C和20°C时，15 wt% PANI的E′(x)/E′(Matrix)%的增强效果最大。相比之下，Vi-PANI-g-Chs复合材料（图5d）在所有研究的温度下都表现出更好的增强效果，在40°C时，15 wt%的填料含量下提高了高达300%的性能。PANI-g-Chs复合材料的性能提升可以归因于：(i) 通过壳聚糖和Vinavil之间的氢键改善了界面粘附[26]；(ii) 由于壳聚糖接枝，PANI的分散性更好；(iii) 形成了更有效的应力传递网络。图5. Vinavil基质的存储模量E′（a）和tan δ随温度（b）的变化（b）；在0、20、40和70°C的温度下考虑PANI百分比（c）和PANI-g-Chs百分比（d）的E′(x)/E′(Matrix) × 100的图表。Vinavil、壳聚糖、Vi-PANI、PANI-g-Chs和Vi-PANI-g-Chs的FTIR光谱（图6a）显示出不同的吸收模式。Vinavil基质的光谱在3400 cm?1附近有一个宽吸收带，对应于羟基的O-H伸缩振动，以及2900 cm?1附近的C-H伸缩振动特征峰。此外，来自醋酸基团的C=O和C-O伸缩振动出现在1730到1680 cm?1之间[27]。对于壳聚糖，FTIR光谱显示了特征性带，包括[28,29]在3400–3500 cm?1的宽吸收带（3447 cm?1），对应于O-H和N-H的对称振动，CH2的对称和不对称伸缩振动位于2947 cm?1，1480–1740 cm?1区域的明显峰，归属于酰胺II和I带，CH3的对称变形模式位于1382和1417 cm?1，C-O-C糖苷键在1200 cm?1以下的指纹区域，以及1081和1122 cm?1处出现的C-O伸缩振动。图6. (a) Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs的FTIR光谱；(b) Vinavil、壳聚糖和不同纳米复合材料的XRD图案；(c) TG和DTG曲线；(d) 壳聚糖、Vi-PANI、PANI-g-Chs和Vi-PANI-g-Chs的DSC。Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs的FT-IR光谱与原始Vinavil相比显示出几个变化，表明复合材料的成功形成[30]：在3200–3400 cm?1附近有一个强吸收带，显示了来自Vinavil基质的羟基（–OH）伸缩和N-H伸缩振动，以及1570 cm?1处的峰，对应于质子化的胺基（NH3+）和聚苯胺的醌环伸缩。1408 cm?1处的峰表明羧酸基团（COO?）的对称伸缩振动，这可能归因于壳聚糖，而相应的不对称振动被酰胺II和PANI相关带掩盖。1100 cm?1处的强伸缩峰归因于苯环中–CH基团的平面弯曲振动，证实了芳香结构及其在聚合物的电子和机械性能中的作用[31]。PANI掺入Vinavil基质得到了确认，而壳聚糖的添加通过强度和带形的变化得到了验证。这些光谱变化与之前DMA测量的结果一致，显示出复合材料的机械性能显著改善。

壳聚糖的XRD图案在2θ ≈ 20°处显示出一个明显的宽峰（图6b，红色曲线），对应于壳聚糖的非晶和半晶区域，归因于其多糖主链的(110)平面，这些平面通过氢键稳定[32]。纯Vinavil的XRD图案在2θ ≈ 19–20°处显示出一个特征性的宽峰，对应于(101)平面（图6b，黑色曲线）。Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs样品中2θ ≈ 19–20°处的Vinavil峰与(101)晶体平面相关，尽管强度和位置略有变化[33]。这个峰的宽度和低强度表明了高度非晶结构，表明柔韧性增强但机械强度降低，使得这种VI样品适用于柔性涂层或包装膜等应用。PANI-g-Chs的XRD图案在2θ ≈ 20°处显示出一个宽峰，伴随着25°和30°处的较小峰以及35°处的尖锐峰（图6b，洋红色曲线）。20°处的宽峰是由于壳聚糖的非晶区域（20°）和PANI的半晶峰（20°）的重叠造成的，表明主要是非晶结构，但仍保留了一些PANI的结晶性。25°、30°和35°处的峰分别对应于PANI的(110)、(200)和(211)反射，证实了PANI保留了结晶性[34]。PANI-g-Chs的结晶盐结构由交替的醌环和苯环组成，氮原子以胺和亚胺形式存在，提供了最佳的电荷离域[35]。结晶域的形成进一步增强了导电性能，这一点通过XRD在2θ ≈ 25°、30°和35°处的峰得到证实，这些峰对应于结晶盐结构的特征d间距[36]。PANI-g-Chs中宽峰向2θ ≈ 20°的移动和PANI特征峰的强度降低表明接枝破坏了结晶性，可能是由于PANI链和壳聚糖的功能基团通过氢键相互作用。2θ ≈ 35°处的尖锐峰表明(211)平面的高度取向，而(110)和(200)峰的较低强度表明晶粒数量减少，这与壳聚糖引入的结构无序一致。Vi-PANI混合物的XRD图案（图6b，蓝色曲线）显示了多个峰，包括2θ ≈ 16°处的一个小宽峰，2θ ≈ 19–20°处的宽峰，2θ ≈ 25°处的较小宽峰，2θ ≈ 29°处的尖锐峰，以及2θ ≈ 35°处的较小峰。尽管由于混合效应，2θ ≈ 19–20°处的Vinavil峰的强度降低，但在这个样品中仍然可以识别出与(101)平面相关的峰。在2θ ≈ 25°、29°和35°处的峰值与PANI的翠绿盐形式的(110)、(200)和(211)反射峰对齐，这证实了尽管进行了混合，导电性仍然得以保持。Vinavil和PANI的峰值强度都降低了，同时PANI的(200)峰从2θ ≈ 30°略微移至2θ ≈ 29°，这表明发生了分子相互作用，例如Vinavil的羟基与PANI的胺/亚胺基团之间的氢键作用，这些相互作用破坏了两种成分的晶体结构[37]。Vi-PANI-g-Chs混合物的XRD图谱在2θ ≈ 20°处显示出一个宽峰，在2θ ≈ 25°和2θ ≈ 35°处显示出较小的峰（图6b，绿色曲线）。在这个三元混合物中，与(101)晶面相关的Vinavil峰在2θ ≈ 20°处很明显，与壳聚糖的非晶区域和PANI的(100)面的贡献重叠。由于复杂的分子相互作用，形成了高度非晶的结构。2θ ≈ 25°和2θ ≈ 35°处的峰对应于PANI的翠绿盐形式的(110)和(211)反射峰，证实了复合体系保持了导电性。这种复合材料的主要非晶性质，加上PANI的晶态区域，表明其具有多功能性，平衡了柔韧性、生物相容性和导电性，使其适用于生物医学应用，如柔性生物传感器、组织工程支架或柔性导电薄膜。

通过热重分析（TGA）、导数热重分析（DTG）和差示扫描量热法（DSC）来评估合成材料的热稳定性和结构转变（图6c,d）。TGA和DTG曲线显示出明显的多步骤分解过程。降解起始温度（Tonset）定义为去除水分后质量损失5%时的温度，是实际评估热稳定性的关键参数。纯PANI表现出显著的热稳定性，在350°C之前仍保留了大约85%的质量，其内在稳定性最高，Tonset > 300°C。主要降解发生在400至600°C之间，归因于共轭芳香结构的断裂，随后在600°C以上氮丰富的碳质残余物缓慢燃烧[6,7]。商业壳聚糖显示出多糖特有的热行为。TGA揭示了三个阶段的降解过程：(i)脱水（<120°C），(ii)糖单元的解聚和降解（tonset = 250°C，主要峰在300°C），以及(iii)碳质残余物的缓慢氧化降解（>400°C）[8,9]。PANI-g-Chs接枝共聚物表现出独特的热性质，证实了接枝的成功。接枝改变了降解过程，分为两个主要步骤：Tmax1（230–250°C），与壳聚糖接枝断裂有关；Tmax2（300°C），对应于PANI骨架的破碎。整体Tonset降至220°C，表明其降解比纯PANI更早[38]。Vi-PANI混合物与其纯组分相比结晶度降低，TGA也证实了这一点，其降解分为四个阶段：(i)水和溶剂的蒸发（<150°C），(ii)vinavil链的分解和脱乙酰化（180°C），(iii)PANI骨架的初始降解（275°C），(iv)最终燃烧残余物（325°C）。这些特性表明Vinavil和PANI之间存在强烈的分子相互作用[14]。Vi-PANI-g-Chs三元混合物表现出最复杂的热行为，在所研究的材料中热稳定性最低，Tonset为150–180°C。DTG显示出一系列紧密间隔的峰，反映了相互作用和催化机制：(i)脱水和脱乙酰化（<150°C），(ii)vinavil链和壳聚糖接枝的同时降解（150–200°C），(iii)PANI的破碎（200–250°C），(iv)碳残余物的氧化（300–350°C）。这些相互作用降低了分解的能量阈值[39,40]。DSC热图补充了TGA的结果：含有壳聚糖和/或Vinavil的样品在80至120°C之间的宽吸热峰对应于TGA中的第一次质量损失。PANI-g-Chs在300°C处的峰与DTG峰一致，证实热流主要由化学反应主导，而非可逆的物理转变。Vi-PANI-g-Chs在150至300°C之间发生一系列吸热事件，完全掩盖了玻璃化转变（Tg），这是由于相互作用和早期降解所致。

总之，热分析表明，虽然接枝和混合成功地改变了聚合物的性质，但通常会导致其热稳定性降低。三元混合物的低热稳定性（Tonset 150°C）及其复杂的降解机制，使其在高功率柔性电子设备中的应用成为主要障碍。为了防止分解的开始、副产物的产生以及电气或机械性能的改变，应严格限制操作温度，理想情况下应低于120–140°C。图7报告了Vinavil、PANI和PANI-g-Chs的UV-vis光谱。Vinavil基质在280 nm处显示一个峰，对应于残余醋酸基团的π-π*跃迁[41,42]。对于Vi-PANI混合物，光谱在320–332 nm处显示出明显的峰，这些峰归因于PANI中苯环和醌环内的π-π*跃迁。这些峰的强度随着PANI浓度的增加而增强，表明共轭作用增强，聚合物基质中的芳香结构密度更高。在较高的PANI含量下，400–440 nm处出现了极化子/双极子跃迁，这是PANI导电状态的特征。这种光谱演变表明，增加PANI浓度增强了特征吸收带的强度，并促进了导电翠绿盐形式的形成。Vi-20% PANI样品的极化子/双极子带比Vi-5% PANI更为明显，其中这些跃迁相对较弱，表明随着PANI含量的增加，载流子的生成得到了改善。图7显示了Vinavil、PANI和PANI-g-Chs的吸光光谱（a）；不同w%的Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs的(αhν)2与(hν)的关系图（b）；Vinavil的(αhν)2与(hν)的关系图（c）。值得注意的是，Vi-PANI-g-Chs样品的导电特性显著增强。π-π*跃迁峰在320–332 nm处不仅得以保留，而且更加明显和清晰，表明由于PANI-壳聚糖接枝，分子组织得到改善，电子相互作用更强。特别是在较低的PANI浓度下，Vi-PANI-g-Chs样品中的极化子/双极子跃迁更为显著。这种增强表明，将PANI接枝到壳聚糖上促进了更稳定的导电状态，提高了掺杂效率和载流子迁移率。Vi-20% PANI-g-Chs样品在所有样品中显示出最强和最宽的极化子/双极子吸收带，这证明了PANI的共轭骨架与壳聚糖功能基团之间的协同作用。使用Tauc关系式[43]计算了带隙能量（Eg）：αhυ = A(hυ ? Eg)n（1），其中α是吸收系数，hν是光子能量（1240/λ），A是常数，Eg是带隙能量。通过将每条曲线的线性部分外推到能量轴上，使用(αhν)2与hν的Tauc图（图7b,c）来估计Eg。表3报告了不同w%的Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs的带隙能量和每个簇中的碳原子数。从Vinavil的5.0 eV降低到Vin-20%PANI的4.3 eV，证实了较高PANI含量增强了基质的导电性。Vin-20%PANI-g-Chs的Eg从5.0 eV降低到3.6 eV，表明将聚苯胺接枝到壳聚糖上显著改变了导电聚合物的电子结构，从而提高了电导率。这种现象可以归因于几个原因：(i)壳聚糖的胺基（–NH2）可能使PANI的亚胺位点（=N–）质子化，增加了极化子的密度和离域[44]；(ii)接枝可以增强PANI在Vinavil基质中的分散，减少了聚集体的电荷捕获和PVA的–OH之间的氢键；(iii)PANI-g-ChS的–NH2基团可能为电荷传输创造了渗透路径[31]。可以使用已建立的理论模型从光学带隙测量中计算两个关键参数：N（共轭碳原子数）和M（每个簇中的碳原子数）（表3）。碳原子数（N）指的是参与线性聚合物链共轭的碳原子数量，它影响聚合物的电子和光学性质。使用Robertson和O’Reilly给出的方程计算得出[45]：N=23βπEg（2），其中β取为-2.9 eV，因为它与C=C键中的π-π*光学跃迁相关，Eg是带隙的较低值。每个簇中的碳原子数（M）指的是材料中聚集体或分子群的大小。在聚合物中，这可能与相互作用的聚合物链簇的大小有关，使用方程[45]计算得出：M=34.32Eg2（3），其中Eg是较低的带隙能量。N从0（Vinavil）增加到4（Vi-5%PANI和Vi-20%PANI），再到5（Vi-5%PANI-g-Chs和Vi-20%PANI-g-Chs），反映了PANI逐渐引入共轭以及壳聚糖接枝的扩展，而M从47增加到91，表明共轭簇更大。Vi-5%PANI和Vi-20%PANI的N值不变，表明在没有壳聚糖的情况下分散较差，限制了共轭。这与带隙从5 eV（Vinavil）降低到3.6 eV（Vi-20%PANI-g-Chs）以及观察到的导电性增加完全一致。

图8显示了在室温下，使用紫外区域（350 nm）激发波长测量的Vinavil、Vi-5%PANI、Vi-20%PANI、Vi-5%PANI-g-Chs和Vi-20%PANI-g-Chs的光致发光（PL）光谱。PANI的存在产生了两个主要的光致发光峰：一个在可见光区域的强烈发射峰，位于410–450 nm；另一个较小的次级峰位于800–850 nm。410–450 nm处的第一个发射峰归因于聚苯胺的π–π*跃迁，这与文献中的观察结果一致[37,38]。800–850 nm处的小次级峰是由于PANI的极化子和双极子状态的电子跃迁。这些状态是由亚胺氮原子的质子化引起的，形成了极化子/双极子。这些局域态在带隙中创建了中间能级，位于价带（BV）和导带（BC）之间，导致能量发射较低（1.46–1.55 eV），相对于主要的π–π*跃迁[46]。需要注意的是，当使用紫外光激发时，410–450 nm范围内的发射可能包含散射效应的贡献。然而，其依赖于PANI含量以及NIR发射带的存在，支持其归因于PANI相关的电子跃迁。这些发射峰的强度和最大位置根据PANI浓度的不同而有很大差异。PANI-g-Chs的加入拓宽了发射谱线，在500 nm附近有一个明显的肩峰，表明由于接枝，PANI的电子结构发生了改变，可能与其共轭作用的增强和带隙的减小有关。图8中的带隙能量（Eg）是使用Tauc关系式计算的：αhυ = A(hυ ? Eg)n（1），其中α是吸收系数，hν是光子能量（1240/λ），A是常数，Eg是带隙能量。图7b,c中的(αhν)2与hν的Tauc图用于通过将每条曲线的线性部分外推到能量轴上来估计Eg。表3报告了估计的带隙能量。表3显示了不同w%的Vi-PANI和Vi-PANI-g-Chs的带隙能量和每个簇中的碳原子数。从Vinavil的5.0 eV降低到Vin-20%PANI的4.3 eV，证实了较高PANI含量增强了基质的导电性。Vin-20%PANI-g-Chs的Eg从5.0 eV降低到3.6 eV，表明将聚苯胺接枝到壳聚糖上显著改变了导电聚合物的电子结构，从而提高了电导率。这种现象可以归因于几个原因：(i)壳聚糖的胺基（–NH2）可能使PANI的亚胺位点（=N–）质子化，增加了极化子的密度和离域[44]；(ii)接枝可以增强PANI在Vinavil基质中的分散，减少了聚集体的电荷捕获和PVA的–OH之间的氢键；(iii)PANI-g-ChS的–NH2基团可能为电荷传输创造了渗透路径[31]。此外，高导电性的样品（例如Vi-25%PANI-g-Chs，图9）在整个频率范围内表现出恒定的导电性，这是金属或半导体导电行为的特征。相比之下，导电性较低的样品（Vi-5%PANI）显示出明显的频率依赖性，这是局域态之间跳跃导电机制的特征。对于这两种类型的导电填料，在5%到15%的负载量之间观察到一个明显的渗透阈值。具体来说，PANI-g壳聚糖复合材料在7.6%时达到其渗透阈值（图10），而纯PANI则需要更高的负载量11.2%，这表明壳聚糖的接枝促进了更有效的网络形成。超过15-20%后，导电性开始趋于平稳，表明导电网络达到了饱和效应。图10显示了PANI与PANI-g-Chs比例与导电性的关系。图11使用Jonscher幂律拟合了20%和10% PANI-g-Chs复合材料的交流导电性频率依赖性：?? (??) = ????3?? + A????（公式4）。在低频区域，20% PANI-g-Chs复合材料的导电性几乎不受频率影响，表明电响应主要由直流导电性主导。这种行为与较低的Jonscher指数（s = 0.34）相关，表明电荷通过已建立的渗透路径进行长距离传输。相反，10% PANI-g-Chs复合材料在高频区域显示出明显的导电性增加。较高的指数（s = 0.76）反映了强烈的频率依赖性，这是无序聚合物网络中局域载流子跳跃的特征。总体而言，Jonscher分析表明，在较高的PANI-g-Chs负载量下，导电性从以直流为主转变为在较低负载量下以交流为主、由跳跃控制的导电性。这种可调的电行为突显了填料浓度在控制PANI-g-Chs复合材料中电荷传输机制中的作用。表4报告了与Vi-PANI（15%和25%）和Vi-PANI-g-CHs（15%和25%）相关的四探针测量结果。如表4所示，加入PANI-g-Chs后，电性能得到了显著提升，相应的电阻率值降低了7倍或5倍。片状电阻值从Vi-15%PANI的2065.17 Ω/sq降至Vi-25%PANI-g-Chs的12.85 Ω/sq，表明材料从绝缘体转变为半导体。Vi-25%PANI-g-Chs的最大导电性（77.79 S/m；0.778 S/cm）接近高性能半导体系统的典型范围，并且远超抗静电应用的要求。补充的霍尔效应测量提供了关于电荷传输机制的关键见解，揭示了支持通过壳聚糖接枝增强导电性的主要载流子类型和迁移率值，详细结果总结在表5中。在0.554 T的磁场下，初始电流为1.0 μA，薄膜厚度为1.0 mm时，Vi-PANI-g-Chs的电子传输性能相比Vi-PANI有了显著提升。Vi-25%PANI-g-Chs的最大导电性为1.22 S/cm，迁移率为1163 cm2/V·s，相比Vi-25%PANI（σ = 0.063 S/cm，μ = 80 cm2/V·s）提高了20倍，并且迁移率提高了一个数量级以上。这种载流子迁移率的显著提升与壳聚糖上接枝的PANI形成的更有序的导电路径和减少的界面电荷散射相符。观察到的正负值交替（平均霍尔效应，表3）表明了多数载流子和少数载流子的共存，这是复杂导电聚合物系统的典型特征。观察到的正载流子主要是聚苯胺掺杂过程中形成的极化子和双极子；这些带正电的准粒子负责共轭聚合物导电段的导电。导电性从0.063 S/cm提高到1.22 S/cm，表明由于壳聚糖上接枝的PANI，电荷传输效率得到了提升，而迁移率从80 cm2/V·s显著增加到1163 cm2/V·s，表明电荷散射减少，电荷在聚合物主链上的离域程度提高。载流子密度变化（范围从1013到101? cm?3）反映了掺杂水平、结构有序性和壳聚糖纳米粒子引入的电荷补偿效应之间的复杂相互作用，更高的密度对应于在混合材料结构中更有效的电荷注入和稳定。这些结果支持Vi-PANI-g-Chs作为柔性导电复合材料的适用性，特别是在抗静电涂层、电磁屏蔽和有机电子设备中的应用，并表明它是下一代功能性材料的有希望的候选者。表4报告了与Vi-PANI（15%和25%）和Vi-PANI-g-CHs（15%和25%）相关的四探针测量结果。如表4所示，加入PANI-g-Chs后，电性能优于纯PANI，相应的电阻率降低了7倍或5倍。电阻率值与导电性测量结果呈负相关。片状电阻值从Vi-15%PANI的2065.17 Ω/sq降至Vi-25%PANI-g-Chs的12.85 Ω/sq，表明材料从绝缘体转变为半导体。Vi-25%PANI-g-Chs的最大导电性（77.79 S/m；0.778 S/cm）接近高性能半导体系统的典型范围，并且远超抗静电应用的要求。补充的霍尔效应测量提供了关于电荷传输机制的关键见解，揭示了支持通过壳聚糖接枝增强导电性的主要载流子类型和迁移率值，详细结果总结在表5中。在0.554 T的磁场下，初始电流为1.0 μA，薄膜厚度为1.0 mm时，Vi-PANI-g-Chs的电子传输性能相比Vi-PANI有了显著提升。Vi-25%PANI-g-Chs的最大导电性为1.22 S/cm，迁移率为1163 cm2/V·s，相比Vi-25%PANI（σ = 0.063 S/cm，μ = 80 cm2/V·s）提高了20倍，并且迁移率提高了一个数量级以上。这种载流子迁移率的显著提升与壳聚糖上接枝的PANI形成的更有序的导电路径和减少的界面电荷散射相符。观察到的正负值交替（平均霍尔效应，表3）表明了多数载流子和少数载流子的共存，这是复杂导电聚合物系统的典型特征。观察到的正载流子主要是聚苯胺掺杂过程中形成的极化子和双极子；这些带正电的准粒子负责共轭聚合物导电段的导电。导电性从0.063 S/cm提高到1.22 S/cm，表明由于壳聚糖上接枝的PANI，电荷传输效率得到了提升，而迁移率从80 cm2/V·s显著增加到1163 cm2/V·s，表明电荷散射减少，电荷在聚合物主链上的离域程度提高。载流子密度变化（范围从1013到101? cm?3）反映了掺杂水平、结构有序性和壳聚糖纳米粒子引入的电荷补偿效应之间的复杂相互作用，更高的密度对应于在混合材料结构中更有效的电荷注入和稳定。这些结果支持Vi-PANI-g-Chs作为柔性导电复合材料的适用性，特别是在抗静电涂层、电磁屏蔽和有机电子设备中的应用，并表明它是下一代功能性材料的有希望的候选者。Vi-25%PANI-g-Chs在一个基本电路中进行了测试（图12）。实验装置包括一个精密电压发生器、一个指示LED，以及通过鳄鱼夹串联连接的复合材料。图12显示了Vi-25%PANI-g-Chs的导电性测试：(a,b) LED电路集成，(c) 复合材料拉伸，(d) 复合材料弯曲，(e) 复合材料扭转。如图12a,b所示，当Vi-25%PANI-g-Chs集成到电路中时，LED会亮起，直接证实了通过霍尔效应测量的导电性。值得注意的是，即使复合材料经历各种机械变形，包括拉伸（图12c）、弯曲（图12d）和扭转（图12e），LED仍然保持亮起，表明其在机械应力下的导电稳定性非常出色。这种在变形下的电稳定性不仅验证了之前描述的导电性测量结果，还揭示了这些材料在柔性电子应用中的巨大潜力，在这些应用中保持电性能至关重要。变形过程中的电连续性表明，由壳聚糖上接枝的PANI形成的导电网络保持了其结构完整性，这对于开发可穿戴和可变形电子设备至关重要。在基于机械变形（拉伸）下电导性的定性演示的基础上，本研究进一步评估了该材料作为高性能应变传感器的潜力，用于柔性电子设备。将2 cm × 1 cm × 0.5 mm尺寸的Vi-25%PANI-g壳聚糖薄膜安装在两端装有电接触点的精密镊子之间。在施加控制机械伸长的同时，使用欧姆表测量电阻。施加的应变（ε）根据ε% = (L ? L0)/L0 × 100%计算，其中L表示长度，L0是初始长度2.0 cm（夹具之间的距离）。表6总结了作为施加机械应变函数的测量电阻变化。数据验证了材料在机械变形过程中的导电稳定性，这之前通过LED照明得到了证明，并为其作为柔性电子设备中的应变和运动传感元件的发展提供了必要的定量基础。4. 结论本研究成功开发了一种通过简单氧化聚合获得的新型纳米复合材料，基于Vinavil和PANI-g-Chs，适用于柔性电子设备。作为对比，也研究了Vi-PANI。PANI-g-Chs展示的核心-壳结构结合了壳聚糖的生物相容性和结构稳定性以及PANI的电导性，使其成为可控释放系统、导电复合材料和先进电化学应用的有希望的候选者。此外，接枝的聚合物创建了一个三维互连网络，同时增强了材料的结构和电完整性。与原始PANI相比，壳聚糖上接枝的PANI改善了分散性，形成了更均匀的导电薄膜，并显著提高了电性能。主要成就包括更高的导电性（77.79 S/m）、改善的载流子迁移率（1162.7 cm2/V·s）以及机械柔性的提高，储能模量相比Vi-PANI增加了300%。最后，该复合材料被测试为在机械应力下的LED照明用柔性导电电路。获得的结果表明Vi-PANI-g-Chs纳米复合材料是可穿戴电子设备、生物医学传感器和环保导电设备的有希望的平台，弥合了性能和环境可持续性之间的差距。未来的工作可以探索大规模生产、长期稳定性以及集成到多功能设备中，以推进实际应用。