《Applied Surface Science》：Capture and SERS detection of nanoplastics using three-dimensional Ag/PVA aerogels
编辑推荐：
本研究设计了一种三维Ag/PVA气凝胶SERS基底，通过原位负载Ag NPs增强捕获与检测效能，检测限达0.01 mg/mL，并成功分析商业茶包释放的微塑料。
Hang Yin|Aili Yuan|Yanzhen Guo|Xiaowei Li|Shouren Zhang|Baocheng Yang|Ruibin Jiang
河南省纳米复合材料与应用重点实验室，纳米结构功能材料研究所，黄河科技学院，郑州，河南450006，中国
摘要
纳米塑料已成为一种普遍存在的全球环境危害。表面增强拉曼散射（SERS）由于其高灵敏度和分子指纹识别能力，为纳米塑料的检测提供了一种有效方法。然而，使用传统的二维（2D）SERS基底进行纳米塑料检测效果不佳，因为惰性的平面表面无法有效捕获分散的纳米塑料。本文通过将银纳米粒子（Ag NPs）原位嵌入聚乙烯醇（PVA）气凝胶中，合理设计了一种三维（3D）SERS基底。表面表征（XPS/FTIR）证实了Ag-PVA界面处的Ag–O–C化学键合，这提高了Ag NPs的分散性和表面稳定性。互连的多孔结构通过疏水作用、物理拦截和氢键作用有效地捕获了纳米塑料。PVA气凝胶中均匀分布的Ag NPs能够产生丰富的体积热点，从而为被捕获在多孔PVA气凝胶中的纳米塑料产生强烈的SERS信号。对于50纳米的聚苯乙烯（PS）纳米塑料，优化的Ag/PVA气凝胶的检测限（LOD）达到了0.01毫克/毫升（mg/mL）。此外，该气凝胶基底在捕获和识别从商业茶包中释放的微塑料方面也表现出优异的性能。这项工作展示了一个有前景的集成3D SERS平台，并强调了该捕获-检测方法在分析环境塑料污染方面的能力。
引言
由于塑料产品的多功能性、耐用性和低成本，它们在现代社会中变得不可或缺，但不当的处理和不足的回收导致了严重的环境污染[1]。更重要的是，宏观塑料通过多种物理、化学和生物过程逐渐降解为数万亿个微塑料（1微米–5毫米）和纳米塑料（<1微米）。这些微/纳米塑料由于其环境持久性、生物累积性和生态毒性，对生态系统和人类健康构成了重大威胁[2]、[3]、[4]、[5]。因此，迫切需要灵敏可靠的分析方法来实现它们的准确识别和量化。
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种非破坏性的光学传感技术，它通过贵金属纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR）实现信号放大[6]。通过优化金属纳米粒子（NPs）的组成、形状、大小和分布，SERS基底可以达到单分子级别的灵敏度，使其非常适合痕量污染物的检测[7]、[8]。尽管传统的二维（2D）SERS基底已经实现了高增强因子（EF）、信号均匀性和机械灵活性，但它们在纳米塑料分析方面仍存在一些固有的局限性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。首先，平面表面的SERS热点局限于一个笛卡尔平面[14]，电磁场从金属界面向外呈指数衰减。因此，只有与金属紧密接触的部分分析物的信号会被增强。然而，由于3D分析物与2D基底之间的几何不匹配，紧密接触的部分在整个微纳米分析物中占比非常小，这显著降低了检测灵敏度。此外，平面SERS基底通常缺乏从流动的水溶液中捕获分散纳米塑料的毛细力。在识别之前，通常会采用膜过滤、浊点提取、超滤和蒸发等预浓缩方法[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。所有这些复杂程序都会增加纳米塑料物理和化学性质发生不可逆变化的风险。
相比之下，三维（3D）SERS基底具有明显优势[19]、[21]。由于延伸到z轴，这些结构具有更大的总体表面积[22]、更多的热点密度以及更高的入射激光利用率。3D金属结构还使得可以激发纳米塑料的更多体积型等离子体模式。例如，Kim等人[23]将多孔3D Au纳米口袋结构集成到醋酸纤维素滤纸上，实现了纳米塑料的同时过滤和检测。Chang等人[24]通过在自组装的二氧化硅表面溅射银膜制备了一种新型纳米孔SERS基底。此外，光刻制造的金字塔阵列也展示了高增强因子[19]、[25]。然而，大多数3D SERS制造技术（光刻、蒸发诱导自组装和反应离子刻蚀）的特点是制造成本高且垂直深度有限（<10微米）[14]。高密度的金属结构由于强烈的散射和吸收而阻碍了光的穿透，从而妨碍了位于较深区域的熱点的有效激发。
金属气凝胶结合了金属的等离子体特性和气凝胶的结构特性，代表了一类先进的SERS材料，具有较大的比表面积、较高的z方向高度和独特的光学特性[26]、[27]、[28]、[29]。具体来说，由等离子体金属纳米结构构建的3D气凝胶允许在整个体积内均匀分布电磁热点。它们的大比表面积可以为分析物分子的有效捕获和装载提供丰富的位点。高度多孔、自支撑且开放的三维网络结构与密集的金属结构相比，减少了光学阻碍，促进了光的深入穿透。这种独特的架构优化了体积分布的局域表面等离子体的产生，并将增强的场限制在孔区域内[30]。它还使得即使在一定程度的失焦情况下，也能充分利用共聚焦体积收集3D空间信号[31]。
聚乙烯醇（PVA）气凝胶由于其低成本、生物相容性和互连的多孔结构，是理想的3D框架，可以为纳米粒子的锚定和分析物的捕获提供丰富的位点。在这项工作中，我们通过将银纳米粒子原位嵌入PVA气凝胶框架中，合理设计了一种3D SERS基底。具有大比表面积的PVA气凝胶框架能够有效锚定Ag NPs，在孔区域内形成高密度的SERS热点。高度多孔和开放的框架通过疏水作用、物理拦截和氢键作用有效地捕获和富集纳米塑料。同时，气凝胶中均匀分布的Ag NPs形成了体积电磁热点，增强了被捕获纳米塑料的拉曼信号。因此，优化的Ag/PVA气凝胶对于50纳米的聚苯乙烯（PS）纳米塑料的检测限（LOD）达到了0.01毫克/毫升。与其他基于气凝胶的SERS基底相比，所提出的Ag/PVA气凝胶基底结合了多种优势，包括减少贵金属消耗、低成本生产以及能够有效物理拦截和富集纳米塑料的高度多孔结构。为了进一步验证该基底的实际应用性，我们将其用于分析从商业茶包中释放的微塑料。这项研究为开发集成3D SERS基底提供了一种简便的策略，并为水环境中痕量纳米塑料的检测提供了新的见解。
部分摘录
Ag/PVA气凝胶的制备
原始PVA气凝胶用去离子水彻底清洗后，在60°C的烤箱中干燥。Ag/PVA气凝胶是通过原位还原方法合成的。在典型的制备过程中，PVA气凝胶被浸入浓度分别为20、40、60、80和100毫摩尔的新鲜制备的AgNO3乙醇/水混合物中。浸泡6小时后，轻轻挤压AgNO3/PVA样品以去除多余的液体，随后在室温下的真空烤箱中干燥
形态和结构表征
Ag/PVA气凝胶是通过浸渍-还原方法合成的（图1a）。首先将原始PVA气凝胶浸入AgNO3的乙醇/水溶液中，使Ag+离子扩散到多孔网络中。然后使用NaBH4作为还原剂，迅速将Ag+离子原位还原为PVA气凝胶中的Ag NPs。PVA气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了其特征性的三维互连网络结构，具有光滑的骨架和微尺度结构
结论
总之，我们合理设计并制备了一种3D Ag/PVA气凝胶，作为集成SERS基底，用于高效捕获和灵敏检测水环境中的纳米塑料。包括疏水作用、物理拦截和氢键作用在内的协同捕获机制，有助于从水环境中有效富集不同大小的纳米塑料。连续的过滤循环有利于检测微量纳米塑料
CRediT作者贡献声明
Hang Yin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。Aili Yuan：撰写 – 审稿与编辑。Yanzhen Guo：撰写 – 审稿与编辑。Xiaowei Li：撰写 – 审稿与编辑。Shouren Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Baocheng Yang：撰写 – 审稿与编辑。Ruibin Jiang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法学，概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Hang Yin报告获得了河南省自然科学基金的支持。Hang Yin报告获得了河南省关键技术研究与发展计划的支持。Hang Yin报告获得了郑州市基础研究与应用基础研究项目的支持。如果有其他作者，他们声明
致谢
作者感谢河南省自然科学基金（授权号252300421722）、河南省关键技术研究与发展计划（授权号252102230025）以及郑州市基础研究与应用基础研究项目（授权号ZZSZX202401）的支持。
