《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Preparation of polystyrene microspheres by suspension polymerization: A review
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悬浮聚合制备聚苯乙烯微球时，传统方法通过调节搅拌、分散剂、油水比、盐效应和温度等参数控制粒径（CV 20%-50%），但难以实现单分散性。新兴技术如膜乳化、微流控和声场辅助通过提高滴液精准性、稳定界面和减少剪切效应，可显著改善粒径分布（CV <10%），为医药和生物技术领域提供高均匀性材料。
肖亚峰|张一清|董中天|周军|马少平|吴双|王志辉|张庆华|杨超
西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安710055
摘要
由于其多样的特性，聚苯乙烯微球在汽车、电子和包装领域得到广泛应用，而这些特性在很大程度上取决于粒径。传统上，通过调控悬浮聚合参数，可以制备出粒径从10到1000微米不等的微球，其粒径分布的变异系数（CV）在20%到50%之间。然而，制药和生物技术等新兴应用领域对微球的稳定性有较高要求，并需要较窄的粒径分布。为了解决这一问题，研究人员提出了新的方法。本文综述了传统的成熟方法和新兴的粒径控制技术，并分析了它们的作用机制。目的是为开发具有可控粒径的制备方法提供参考。首先，分析了传统粒径控制方法的机制，包括搅拌参数的优化、分散剂系统的设计、油水比的调节、盐效应的利用以及温度控制，并总结了这些方法在调节微球粒径方面的作用。其次，介绍了膜乳化、微流控技术和声场辅助技术等新型技术，重点讨论了它们的原理特点和潜在应用前景。最后，探讨了悬浮聚合技术在聚苯乙烯微球制备中的未来发展。
引言
聚苯乙烯（PS）是一种由苯乙烯单体通过自由基聚合反应合成的芳香族聚合物[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，由于其优异的透明度、低密度和良好的加工性能[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，在汽车、电子和包装领域得到广泛应用。聚苯乙烯微球是一种特殊的聚苯乙烯形式，通常定义为直径在20纳米到1000微米之间的球形颗粒[10]，[11]，[12]，因其可功能化的表面性质和在药物输送及诊断应用中的潜力而受到广泛关注[7]。如图1所示，微球的性能高度依赖于其粒径。特别是随着材料工程、诊断和生物医学领域对高性能微球材料需求的增加，迫切需要制备出粒径可控且均匀性高的聚苯乙烯微球。
在工业上，聚苯乙烯微球是通过悬浮聚合技术制备的，这是一种20世纪中叶发展起来的非均相技术，能够直接通过单体到聚合物的相变过程制备微球[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。然而，在当前的工业实践中，微球的粒径主要集中在几十到几百微米范围内（例如约100微米），其粒径分布的变异系数（CV）在20%到50%之间，这无法满足药物输送和生物诊断等应用对极窄粒径分布（通常CV<10%）的严格要求[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。为了解决这些问题，研究人员采取了两种方法：优化传统工艺参数（如搅拌、分散剂、相比例和温度）或/和将新型强化技术（如膜乳化、微通道技术和声场辅助技术）整合到悬浮聚合过程中[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。传统的悬浮聚合技术优化策略包括提高搅拌速度以减小液滴尺寸、优化分散剂浓度以减少团聚、调节油水比、利用盐效应和温度来控制粒径。然而，这些方法仍受到液滴团聚和奥斯特瓦尔德熟化作用的限制，导致粒径的CV值通常在20%到50%甚至更高[24]，[25]，[26]。结合新型技术的综合方法旨在提高液滴尺寸的精确度、减少剪切变异性并增强界面稳定性，显示出巨大的潜力。不过，这些技术目前主要处于实验室或中试阶段，工业应用仍面临可扩展性和成本方面的挑战。
本文系统地回顾了通过悬浮聚合制备微球的调控原理和策略。首先，分析了传统的粒径控制方法（包括搅拌参数的优化、分散剂系统设计、油水比调节、盐效应和温度控制）及其在实现高单分散性方面的局限性。其次，介绍了膜乳化、微流控技术和声场辅助技术等工艺强化方法，重点讨论了它们的机制、特点和应用前景。最后，探讨了悬浮聚合技术在制备微球方面的未来发展，特别是朝着微米级和亚微米级、具有超窄粒径分布的方向发展，为相关研究和工业应用提供了理论指导和战略方向。
悬浮聚合机制
悬浮聚合是一种在工业上用于制备微米级聚合物颗粒的成熟非均相工艺。如图2所示，单体相与引发剂混合后分散到水连续相中形成液滴（液滴形成阶段），随后在液滴内部发生聚合反应生成球形聚合物颗粒（聚合阶段）[26]。经过与水相分离、洗涤和干燥后，得到聚苯乙烯微球产品。
成熟的粒径控制方法
根据已知的悬浮聚合机制，人们开发了多种策略来调节液滴生成尺寸，包括通过搅拌进行流体动力学调控、通过添加分散剂实现界面稳定、通过调节相比例或添加盐来调整分散密度，或通过温度调节动力学/物理化学性质。尽管经过数十年的发展，传统的经验优化方法仍难以制备出单分散的聚苯乙烯微球。
新工艺和技术
传统的悬浮聚合方法虽然已成熟，可用于工业生产聚苯乙烯微球，但在实现高单分散性、精确的微米级尺寸控制以及创建复杂的功能化结构方面存在局限性[116]，[117]，[118]，[119]，[120]。为了克服这些挑战，最近的技术进步，如膜乳化、微通道技术和声场辅助技术，着重于提高液滴总结
悬浮聚合是一种成熟的工业技术，通过将苯乙烯单体液滴分散在水相中并发生聚合反应来制备微米级聚苯乙烯微球。该工艺具有简化后处理过程和缓解粘度问题的优势。然而，最终的微球粒径和分布主要取决于初始液滴的形成、稳定过程和液滴演化。
作者贡献声明
马少平：数据收集与整理。周军：数据可视化与验证。董中天：数据整理。杨超：撰写、审稿与编辑、验证。张庆华：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。王志辉：撰写、审稿与编辑、验证、监督。吴双：数据整理。张一清：数据收集。肖亚峰：初稿撰写、资源获取、数据整理
利益声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了煤炭重大项目（2024ZD1700400）、国家重点研发计划（2022YFB3504003）、中国科学院的战略重点研究计划（XDC0120402）、国家自然科学基金（22478397、22421003、22035007）以及中国科学院青年科学基金（YSBR-038）的支持。
