《Journal of Chemical Education》：A Lecture Demonstration of Photochemical Formation of 2,4,5-Triarylimidazolyl Radicals Using Portable Light Sources
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本刊推荐：针对传统苯溶剂致癌风险及固定光源不便携的痛点，研究者开发了基于便携式405 nm紫光激光或395-410 nm紫外LED的六芳基联咪唑(HABI)光解新方案。采用低毒甲苯/对二甲苯/苯甲酸甲酯替代苯，首次实现固体萘基质中自由基原位生成，结合自由基清除剂实验可直观展示反应机理。该方法操作简便、响应迅速，为高等有机化学中稳定碳中心自由基的教学提供了安全高效的演示范式。
在化学教学的舞台上，如何让看不见的微观世界变得触手可及？对于讲授反应中间体（如自由基、卡宾、氮烯和芳炔）的高年级本科生而言，理解碳中心自由基的稳定性始终是教学难点。许多碳中心自由基寿命极短，难以观察，但像Galvinoxyl、Koelsch's radical和TEMPO这类受阻且离域的稳定自由基却是绝佳的教学案例。其中，2,4,5-三苯基咪唑（Lophine，1）及其衍生的六芳基联咪唑（Hexaarylbiimidazole, HABI）体系尤为经典。自1970年Silversmith引入课堂演示以来，利用日光或高强度白炽灯照射HABI二聚体（如2或3）使其裂解为紫色的持久性2,4,5-三苯基咪唑自由基（Lophyl radical，4）已成为展示光化学与自由基稳定性的标准实验。然而，这一沿用半个世纪的经典演示正面临两大挑战：一是传统方案依赖苯作为溶剂，而苯是公认的致癌物，在现代实验室和课堂中使用受限；二是依赖自然光或笨重的投影仪/模拟日光灯，对于缺乏窗户或无法架设大型设备的现代多媒体教室而言，灵活性与便携性严重不足。此外，传统光源往往需要照射数十秒甚至超过60秒才能显色，难以实现“即照即现”的视觉冲击效果。
为了解决这些长期困扰化学教育者的难题，一项发表在《Journal of Chemical Education》的研究提出了革新性的解决方案。研究团队另辟蹊径，探索利用日常生活中常见的便携式光源——手持激光器和紫外LED手电筒，来驱动HABI的光化学裂解反应。他们不仅成功实现了在数秒内快速生成稳定的2,4,5-三芳基咪唑自由基，还巧妙地替换了有毒溶剂，甚至将反应体系从液体拓展到了固体基质中。这一改进不仅大幅提升了演示的安全性，更赋予了教学极大的灵活性，让复杂的光化学反应能在任何教室环境中轻松上演。
研究人员在开展此项研究时，主要采用了以下几个关键技术方法：首先，利用深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）体系（尿素与氯化锌按摩尔比3.5:1混合）作为反应介质，在110°C下仅用30分钟即可高效合成2,4,5-三芳基-1H-咪唑前体，避免了传统方法中冰醋酸的使用及长时回流；其次，采用氢氧化钾乙醇溶液与铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）在冰冷条件下氧化咪唑前体制备HABI二聚体；最后，分别构建了液体（甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯）和固体（萘）两种实验体系，并使用波长分别为405 nm（紫光）、450 nm（蓝光）、532 nm（绿光）和650 nm（红光）的便携式激光器及395-410 nm的手持紫外LED闪光灯作为激发光源进行对比测试。
Overview of the Demonstration and Target Audience
该研究面向已完成3至4年有机化学课程的高年级本科生，旨在帮助他们理解影响自由基物种稳定性的关键因素。研究指出，2,4,5-三苯基咪唑自由基（4）因其未成对电子可在咪唑单元内及苯基取代基的π键中离域（共振稳定），且苯环提供空间屏蔽效应，从而具有足够的持久性以便观察。针对传统光源不便携的问题，研究验证了便携式405 nm紫光激光器和紫外LED手电筒的有效性。同时，为规避苯的致癌风险，研究筛选并确定了甲基苯（甲苯）、1,4-二甲基苯（对二甲苯）及甲基苯甲酸酯作为更安全的溶剂替代品。
Materials
研究明确了演示所需的材料清单，核心包括三种HABI二聚体：2,4,5,2',4',5'-六苯基-2H,2'H-[2,2']联咪唑（CAS 6149-36-6）、2,2'-双(4-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基-2H,2'H-[2,2']联咪唑以及2,2'-双(4-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-2H,2'H-[2,2']联咪唑（CAS 6149-39-9）。光源方面推荐使用Class 3R或Class 2级别的405 nm紫光激光笔，以及常用于验钞的395-410 nm手持紫外LED手电筒。
Procedures
Preparation of Reagents for the Demonstration
研究发现，采用尿素/氯化锌深共熔溶剂法合成三芳基咪唑前体，反应仅需30分钟即可完成，且产物纯化简单（水洗沉淀即可），相比传统冰醋酸回流法（需2小时）更为高效环保。随后的氧化反应则改良了铁氰化钾在氢氧化钾乙醇溶液中的体系，制得的HABI二聚体在铝箔包裹避光保存下可稳定储存超过12个月。
Demonstration Procedure 1: Photochemical Formation of 2,4,5-Triarylimidazolyl Radicals in Hydrocarbon Solvents
实验发现，将30 mg HABI二聚体溶于10 mL苯甲酸甲酯（首选，因危害性最低）或甲苯、对二甲苯中，避光放置60-90分钟待紫色褪去形成光活性HABI二聚体（3, 12, 13）后，使用405 nm紫光激光照射可立即产生对应自由基（4, 14, 15）的深紫色。波长测试显示，405 nm紫光效果最佳，450 nm蓝光次之，而532 nm绿光和650 nm红光则无效。生成的颜色可持续数分钟，避光后又会褪色，演示可重复进行。取代基的不同会导致颜色差异，含甲基或氯取代的自由基（14, 15）比未取代的（4）更偏紫色。
Demonstration Procedure 2: The Effect of a Radical Scavenger on Photochemical Formation of 2,4,5-Triphenylimidazolyl Radicals
通过在体系中加入自由基清除剂苯-1,4-二酚（氢醌），演示了其对自由基形成的抑制作用。当激光照射已生成自由基的溶液使其显色后，加入5 mg苯-1,4-二酚并混合，溶液迅速褪色且不再响应光照，直观展示了自由基被捕获的过程。
Demonstration Procedure 3: Photochemical Formation of 2,4,5-Triarylimidazolyl Radicals in Naphthalene
研究创新性地开发了固体基质演示法：将30 mg HABI二聚体溶于500 mg熔融的萘（80-82°C）中，冷却固化后避光放置。使用405 nm紫光激光照射固体样品，可立即在固体内部观察到局部紫色显色。紫外LED手电筒照射5-10秒亦可生效。固体样品避光储存稳定性极佳，可达12个月，远优于液体样品（约4周）。
Hazards
研究特别强调了安全规范：严禁激光束直射眼睛或反射至观众区域，需检查环境无反光表面；紫外光源不可直视，建议佩戴防护手套；演示者需佩戴安全眼镜，溶剂操作应在通风橱中进行，废液需合规处置。
Discussion
Stability of 2,4,5-Triphenylimidazolyl Radicals
深入讨论了自由基（4）的稳定性机制，指出其源于未成对电子在咪唑环及苯环上的共振离域（如图11所示）以及苯环带来的空间位阻效应，后者减缓了自由基二聚重组为HABI二聚体（2和3）的速率（如图12所示）。研究引用了Yagi等人的工作，指出苯环旋转受限会加速自由基重组。此外，还解释了自由基在清除剂（如苯-1,4-二酚）作用下的氢提取反应（如图14所示）以及在氧气存在下可能生成过氧化物（18，如图15所示）导致样品失效的原因，这也解释了为何固体萘基质中的样品因氧气扩散受限而具有更长的保质期。
Demonstrations in Classes
在实际教学中，该演示展现了极高的便捷性。讲师只需提前一天制备样品并避光老化，上课时通过实物展台或便携式摄像设备即可向学生展示。移除铝箔遮蔽后，使用激光或紫外灯照射，溶液瞬间变色，给学生带来强烈的视觉震撼。学生常关注颜色消退的时间，因此建议准备多个样品以供重复演示。固体萘基质样品因无泄漏风险，尤其适合课堂展示。
综上所述，这项研究成功地对经典的HABI光化学演示实验进行了现代化改造。通过使用便携式405 nm紫光激光器和紫外LED手电筒，解决了传统光源依赖性强、灵活性差的问题；通过引入深共熔溶剂合成法及低毒溶剂（甲苯、对二甲苯、苯甲酸甲酯）替代剧毒苯，显著提升了实验的安全性与环保性；更重要的是，首创了在固体萘基质中进行光化学反应的演示方案，极大地延长了样品的储存寿命并降低了操作风险。这一整套改进方案不仅为化学教育工作者提供了一个安全、便捷、高效的课堂演示工具，让学生能够直观地“看见”稳定自由基的生成与淬灭，也为相关领域的实验教学树立了创新的标杆，完美契合了现代化学教育对安全性、可视化和灵活性的多重需求。
