《Journal of Chemical & Engineering Data》：Evaluating Square Gradient Theory for the Correlation and Prediction of Surface Tension
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推荐：研究人员将ESD EOS（方程状态）与Mejia等人开发的Square Gradient Theory（SGT）开源库相结合，旨在评估该联合方法相比于实验测量和经验关联方法在预测纯化合物表面张力方面的准确性。研究针对包含“正常、重、极性和缔合”等类别化合物的大规模数据库进行，结果显示该方法在多个类别中相比最佳经验方法均呈现出更低的平均偏差。这项工作表明，将先进的物理理论SGT与无赝像的EOS结合，并结合经验相关性预测影响参数，可为精确预测表面张力并揭示其背后物理相互作用提供一种改进的计算范式。
表面张力，这个将湿画笔的刷毛聚拢成一点，也决定了气泡形状的温和收缩力，不仅存在于有趣的日常现象中，更是从蒸馏到化妆品等众多化工过程和产品的基础。在蒸馏塔中，泡沫会严重影响其分离效率；在三次采油中，降低界面张力有助于缓解驱动石油的毛细管力；洗发水和肥皂也主要作为表面张力改性剂发挥作用。因此，理解和表征表面张力这一物理性质，对许多主要工业都至关重要。
然而，界面非均相区域的物理复杂性使得准确计算和预测表面张力颇具挑战。Square Gradient Theory (SGT) 提供了一种基于热力学的计算途径，其核心是通过一个被称为“影响参数”的量来关联自由能密度与密度梯度之间的关系。但要实际应用SGT，一个可靠的方程状态（EOS）至关重要。目前许多流行的EOS在相图区域可能存在赝像，这会影响SGT计算的可靠性。本文的研究人员假设，将相对复杂的SGT物理原理与经验关联相结合，应该能比纯经验关联方法提供更高的预测精度。为了验证这一假设，他们开展了一项大规模的系统性评估。
这项研究发表在《Journal of Chemical & Engineering Data》上，其核心是将 Elliott, Suresh, 和 Donohue 开发的 ESD EOS 与由 Mejia 等人发布的开源 Square Gradient Theory 库进行整合。ESD EOS 的一个关键优势在于其在无缔合情况下是三次方的，这意味着它本质上是无赝像的，这使其成为评估纯化合物相对简单的表面张力问题的理想选择。研究人员将此联合方法（称为 ESD+SGTPy）应用于一个庞大的专有实验数据库，该数据库包含了大约 1000 种化合物的超过 12500 个测量点，涵盖了正常、重、极性和缔合化合物等多种类型。
为开展研究，研究人员主要应用了以下几个关键技术方法：首先是 Square Gradient Theory (SGT) 框架本身，用于从热力学角度计算表面张力。其次是将 ESD 方程状态 (EOS) 整合到SGT计算中，作为描述体系热力学性质的核心模型。为了处理大量化合物，研究采用了系统化的化合物分类与表征方法，特别是对极性和缔合化合物进行了定制化参数化，其中缔合贡献的计算基于 Wertheim 的 TPT1W理论 和不对称主方程法 (MEM2)。最后，基于分子结构和EOS参数，开发了用于预测影响参数的经验相关性模型，这是实现预测能力的关键步骤。研究所用的庞大实验表面张力数据库（来自DIPPR的PGL6ed）为评估提供了基准。
研究结果
1. ESD EOS 的表征与优势
研究首先详细阐述了 ESD EOS 的理论基础，展示了其与 SAFT 类方程状态（如 PC-SAFT, SAFT-VR-Mie）的共通之处。通过重写 ESD EOS 的形式，可以识别出其节段性SAFT形式，其中包含描述球形节段的部分和代表有效节段数的参数“q”。研究指出，ESD EOS 的径向分布函数在接触点处取 gcHS= 1/(1-1.9η) 的形式。与其它SAFT EOS中使用的 Carnahan–Starling 近似相比，在堆积分数高达0.4时，其平均偏差约为5%，对ZHS的偏差约为3%。此外，ESD EOS 的一个特定优势在于其参数化惯例是匹配临界温度和压力，这避免了在临界区域与实验数据比较时因不匹配而带来的复杂性。
2. 大规模数据库评估与化合物分类
研究采用了与《The Properties of Gases and Liquids, 6thed.》(PGL6ed) 中先前评估相同的专有数据库。该数据库包含1040种化合物的12511个数据点。分析如此庞大的数据库需要对各类化合物进行系统分类。研究人员重新审视了先前分配的分类并提出了改进建议，但在与PGL6ed中评估的最佳方法进行最终比较时，仍采用了原始分类。更新后的分类在自动化表征极性和缔合化合物的 ESD EOS 参数时发挥了重要作用。
3. 影响参数的经验关联与预测精度
基于 ESD EOS 参数和分子结构，研究开发了用于预测影响参数的经验相关性。评估结果显示，相对于实验数据，“正常、重、极性和缔合”类化合物的平均偏差分别为3.7%、3.4%、6.1% 和 8.0%。作为对比，PGL6ed中评估的各类别最佳经验方法（如对应状态法和 parachor 法）的偏差分别为4.0%、7.2%、6.7% 和 10.3%。这表明，ESD+SGTPy 方法在所有类别上均实现了优于或相当于最佳纯经验方法的预测精度，尤其在重和缔合化合物上改善明显。
4. 计算可行性与新范式
研究强调了开源软件和现代人工智能（AI）辅助工具带来的变革。尽管SGT计算涉及求解气液相密度、在大约20个附加密度点计算性质、进行数值积分以及关联影响参数，整个过程需要对每个温度重复，但利用开源Python代码，只需几行导入预构建方法的指令即可在数秒内获得结果。这使得曾经需要多年专业训练才能执行的方法，如今可以被非专家在几分钟内运用。研究指出，将复杂的计算技术与手动计算进行比较是合理的——只要代码是开源的、易于安装且能快速交付结果，而ESD+SGTPy方法正满足这些标准。
研究结论与讨论
本研究系统地评估了将 ESD EOS 与 Square Gradient Theory 相结合用于预测纯化合物表面张力的方法。结果表明，这种基于物理原理的方法与经验关联影响参数相结合，能够在大规模数据库上取得优于传统纯经验关联方法（如对应状态法和 parachor 法）的预测精度。该方法在所有评估的化合物类别（正常、重、极性和缔合）中都表现出了竞争力，特别是在重和缔合化合物上优势更明显。
研究的意义在于，它证明了在当今开源计算和AI工具普及的背景下，应用相对复杂的理论模型进行物性预测变得更加可行。ESD+SGTPy 方法不仅提供了一个更准确的预测工具，其框架还有助于理解影响表面张力的关键物理相互作用。通过将预测关联到分子结构（如通过“q”参数关联链长）和分子间相互作用（如缔合位点），该方法可以提供对表面张力变化物理根源的洞察，这是纯粹的黑箱模型（如大型人工神经网络）所难以提供的。这种理解可以为直觉性地设计具有特定表面性质的新分子奠定基础。
最后，作者指出，当前对相图区域内剩余亥姆霍兹自由能 Ares(T,ρ) 的认识仍处于早期阶段，许多流行的EOS在交互作用能的倒数温度展开中仅截断至二阶项。而对于表面张力计算，特别是在临界温度以下，更高阶项的贡献可能很重要。因此，即使最严格的理论目前也需要经验校正。SGT的优势在于它直接指明了校正的方式（即通过影响参数）。尽管SGT可能不是永恒的完美理论，但在现阶段，它是一个合理且有效的选择。本研究为表面张力的精确预测和物理理解提供了有价值的进展和可行的计算方案。
