Cs2CuLuY6（Y = Br, I）双卤化物钙钛矿：结构、光电子、热电及热机械特性研究，为可持续发展技术提供依据

《Energy Advances》：Cs2CuLuY6 (Y = Br, I) double halide perovskites: structural, optoelectronic, thermoelectric and thermo-mechanical insights for sustainable technologies

　　这项研究利用密度泛函理论（DFT）对Cs2CuLuY6（Y = Br, I）材料的物理特性进行了深入全面的评估。通过容忍因子、八面体因子和形成能计算确认了其结构稳定性，同时弹性常数满足Born稳定性标准，表明了其机械强度。声子色散分析显示没有虚频率，证实了所研究化合物的动力学稳定性。Pugh比和Poisson比的结果表明这些化合物具有延展性，并且存在明显的弹性各向异性。使用GGA-PBE、TB-mBJ和YS-PBE0方法进行的电子能带结构分析显示，所有研究化合物都是具有间接带隙的半导体。光学分析显示它们在可见光到紫外光区域有强烈的吸收特性，这突显了它们在光电和光伏应用中的潜力。此外，热电分析表明这些化合物在宽温度范围内具有有前景的热电性能，优值（ZT ～ 1.0）表明它们在低温冷却和高温热回收方面也有潜力。这些发现表明Cs2CuLuY6合金是一种多功能的潜在材料，主要适用于太阳能电池和热电应用。

1. 引言

最新工业系统和技术解决方案的快速发展需要具有显著特性的先进材料的成熟。鉴于此，科学家们反复研究新型合金以解决这些问题。其中，双钙钛矿（DP）半导体因其下一代光电和热电技术中的出色潜力而成为合适的选择。这类化合物的潜力在于其出色的物理行为，这种行为通过其结构适应性得到了进一步增强。特别是DP，展现出多种有益的特性，如高载流子迁移率、高光学吸收、有效的电荷传输路径、合适的带隙能量以及显著的热电性能。基于钙钛矿的半导体在电子学之外的领域也有广泛应用，从医疗保健、通信和交通到创意产业等多个方面都发挥着重要作用。相比之下，为热电材料设计的化合物必须能够有效地将剩余热量转化为功能性电能输出。其中，基于卤素的钙钛矿半导体最近作为潜在材料脱颖而出，在PSc和激光工程等领域表现出显著的能力。有机-无机钙钛矿复合材料由于其在太阳能转换方面的独特能力以及在LED和晶体管等设备中越来越广泛的应用而受到关注。在过去的十年中，集成有机-无机混合钙钛矿框架作为先进的光电材料受到了关注，因为它们的太阳能转换效率从大约3.8%提高到了25.5%。这种高性能以及它们在LED和晶体管应用中的日益增长的使用，突显了它们的多功能性和技术应用潜力。然而，含铅的卤素钙钛矿对人类健康和环境构成了重大危害，因为它们的毒性可能对人类健康和生态系统造成严重损害。为了解决这些问题，双钙钛矿作为太阳能和光电应用中的有前景的选择引起了人们的兴趣，因为它们可以在保证高性能的同时调节多种金属阳离子，同时确保生态安全性。这些材料适用于光伏设备、光电设备和热电应用。这些化合物通常具有A2B′B″X6的化学式，其中A代表单价阳离子，B′和B″分别代表一价和三价阳离子，X代表卤素阴离子。它们在保持高性能的同时具有更好的稳定性和最小的毒性。特别是基于铯的双钙钛矿，在探测器技术和闪烁体方面表现出相当大的潜力，因为它们具有宽的带隙、优异的辐射耐受性和提高的闪烁效率。研究表明，含有钾（K）和铯（Cs）的双钙钛矿表现出出色的物理特性，使其成为辐射检测和光子晶体设计、太阳能收集、能量存储应用、热电转换和光伏设备的强劲竞争者。无铅的基于铯的无机双钙钛矿通常采用Cs2M+M3+X6的化学式，其中M+可以是银（Ag+）、镓（Ga+）或铜（Cu+）；M3+可以是铋（Bi3+）或铟（In3+）；X可以是氯（Cl?）、溴（Br?）或碘（I?）。观察发现Cs2XBiBr6（X = Na, Ag, Cu和In）具有较高的太阳能转换效率。Slavney等人研究了Cs2AgBiBr6双钙钛矿的光电特性，并提出进一步研究无机混合材料的必要性，因为它们在光伏和光电应用中有很大的前景。Hamza Saci等人最近研究了Cs2CuBiX6（X = F, Cl, Br, I）的结构和物理特性，强调了它们在太阳能和光伏应用中的适用性。Messaoud Caid等人使用GGA方法通过第一性原理计算研究了Cs2CuIrF6材料的物理性质，发现其带隙被低估，并指出Cs2CuIrF6适合用于光电设备。研究表明，基于铟的钙钛矿，包括X2CuInCl6和Rb2InSbX6（X = Cl, Br），具有窄带隙，这有助于显著的热电性能和强光学吸收特性。Kamal等人还研究了Rb2AuBiX6（X = Br, Cl, F）的物理行为，发现这些化合物在可见光范围内具有强吸收和反射性。此外，它们强的塞贝克系数和显著的热电优值表明它们适合用于热电应用。Abderrazak Boutramine等人使用第一性原理计算研究了K2InSbZ6（Z = I, Br, Cl, F）双钙钛矿，报告了它们的结构稳定性、直接带隙和强紫外-可见光光学活性，以及有前景的太阳能电池和热电性能。在另一项研究中，Adil Es-Smairi等人检验了Na2LiZF6（Z = Ir, Rh）双钙钛矿，确认了它们的结构稳定性、宽的间接带隙和强紫外光学吸收，表明它们具有应用于紫外光电设备的潜力。Messaoud Caid等人还使用第一性原理DFT计算研究了多种双钙钛矿化合物，包括Pb2FeSbO6、Pb2CoMoO6和Cs2ABI6（AB = GeZn, SnBe），结果表明Pb2FeSbO6表现出铁磁半导体特性和有前景的热电性能，而Pb2CoMoO6表现出半金属铁磁行为，适合自旋电子学应用。另外，Cs2GeZnI6和Cs2SnBeI6被报道为稳定的卤素双钙钛矿，具有间接带隙和适用于光电设备的良好光学和热电性能。Samah Al-Qaisi等人使用DFT研究了K2TlZI6（Z = Al, In）双钙钛矿，报告了它们的结构稳定性、间接带隙和有前景的光学和热电性能。Aissa Benkatlane等人报道了Cs2ABeCl6（A = Cd, Sn）双钙钛矿是稳定的半导体，具有强紫外吸收和有前景的热电性能。H. Rached等人研究了Ba2AlTMO6（TM = W, Re, Os）双钙钛矿，发现它们具有半金属铁磁行为和强的紫外光学响应以及有前景的热电性能。Hudabia Murtaza等人也使用DFT研究了属于同一系列的几种双钙钛矿化合物，包括Ba2CdXO6（X = Mo, U）、Cs2BB′H6（B = Al, Na; B′ = Tl, In）、Cs2BB′F6（B = Rb, In, Na; B′ = Ir, As, Rh）、K2CuBiX6（X = I, Br, Cl）、K2NaGaBr6、K2RbTlBr6和Cs2LiTlCl6。他们的研究报道了这些化合物的热力学稳定性和半导体带隙，同时一些化合物在可见-紫外区域具有强光学吸收和有前景的热电性能，以及相当高的ZT值，突显了它们在光电和可再生能源应用中的潜力。SMH Qaid等人还研究了Rb2ASbX6（A = Tl, Cu; X = I, Cl）和Rb2XRhF6（X = Li, Ag）卤素钙钛矿，报告了它们的结构稳定性、合适的半导体带隙、在可见-紫外区域的强光学吸收以及有前景的热电性能。Junaid Munir等人使用DFT计算报告了K2TlAsX6（X = Cl, Br）双钙钛矿在结构上是稳定的，具有直接带隙和有前景的光学和传输性能。尽管许多最近的研究集中在基于卤素的双钙钛矿上，但对高潜力光电化合物的需求不断增加，这突显了在双钙钛矿家族中发现和评估新型候选材料的重要性。此外，在本文中，我们使用DFT方法对Cs2CuLuY6双钙钛矿化合物进行了开创性的研究，包括使用GGA-PBE、TB-mBJ和YS-PBE0泛函。选择这些材料是因为基于铯的双钙钛矿具有A2B′B″X6的通用化学式，是广泛用于光电/热电设备的无铅且环保的替代品。此外，卤素取代（Br与I）提供了一种有效的策略来调节电子结构，因为用较重的碘原子替换溴通常会导致带隙减小并改变光学响应。本工作的目的是对Cs2CuLuY6的基本物理特性进行深入研究。利用这种方法，我们的目标是对这些化合物进行深入的理论计算，并突出它们在实际制造应用中的潜力。这项研究旨在提供关键见解，以便可靠地预测它们在各种技术实现中的行为。

2. 计算技术

我们使用WIEN2k代码和DFT方法计算了Cs2CuLuY6材料的多种特性，这些特性受到FP-LAPW方法的影响。结构弛豫是使用广义梯度近似（GGA）进行的，其中使用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来精确模拟交换-相关效应。GGA中的交换-相关能量表示为：

(1)

其中ρ是电子密度，?ρ是梯度，FXc是无量纲因子，εhomx是均匀系统的交换能。通过检查收敛性来验证总能量是否相对于基组大小（R × Kmax = 8）和k点（13 × 13 × 13）达到最小值。总能量收敛标准设置为10?6 Ry作为标准阈值。光电特性是使用多种方法组合测量的，包括GGA-PBE、TB-mBJ势和混合YS-PBE0泛函，以准确表征电子和光学特性。TB-mBJ交换势表示为：

(2)

其中VBRx是Becke–Roussel势，t(r)是动能密度，ρ(r)是电子密度。热电性能是使用BoltzTraP2代码评估的，该代码利用WIEN2k获得的电子结构信息来解决半经典玻尔兹曼传输方程。半经典传输系数是使用弛豫时间近似（RTA = 10?14 s）来评估的。声子色散计算是在密度泛函微扰理论（DFPT）框架内使用线性响应方法进行的，如CASTEP代码中实现的。为了准确描述电子-离子相互作用，使用了保守范数的赝势。

3. 结果与讨论

3.1. 结构特性和动态稳定性

在双钙钛矿结构中，不同的阳离子位于A位和B位，从而在晶格框架中形成独特的有序排列。双钙钛矿通常分为两种类型：A′A″B2X6（A位双钙钛矿）和A2B′B″X6（B位双钙钛矿）。在这些晶格中，较大的A型阳离子占据A位，而较小的B和B′阳离子分别位于B位和B′位。X位通常被卤素阴离子填充。所有Cs2CuLuY6（Y = Br, I）都采用B位双钙钛矿配置。这些材料结晶为立方晶格，属于Fmm空间群。Cs2CuLuY6（Y = Br, I）双钙钛矿的立方晶体结构如图1所示。Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的晶胞包含40个原子，对应于四个化学计量比为2:1:1:6的公式单元。Wyckoff位置分配如下：Cs位于8c（0.25, 0.25, 0.25），Cu位于4a（0.5, 0.5, 0.5），Lu位于4b（0, 0, 0），Br/I原子位于24e（0.25, 0, 0）。图1显示了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的晶体结构。使用GGA-PBE交换-相关泛函优化了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的晶体几何结构。通过确定对应于最小总能量（E0）的平衡体积（V）来确定晶格常数。双钙钛矿的结构稳定性可以通过容忍因子（τ1）、新提出的基于物理的容忍因子（τ2）和八面体因子（μ）来评估。这些稳定性指标是使用以下方程式评估的：

(3)

(4)

(5)

在方程式(3)–(5)中，RCs、RCu、RLu和RY（Br, I）分别表示Cs、Lu和Br/I的离子半径，nCs是Cs位的氧化态。如果容忍因子（τ1）的值在0.813到1.107的范围内，而八面体因子在0.41到0.8953的范围内，则认为该化合物具有立方稳定性。此外，我们研究计算出的新容忍因子比其他预测结构稳定性的技术更为精确。对于立方稳定的钙钛矿，预计τ2的值将小于4.1854。根据表1中的数据，所有研究的化合物都显示出立方稳定性。

表1

研究化合物与参考材料的结构特性



材料
晶格常数，a = b = c（埃）
最小体积，V（Bohr3）
最小能量，E0（Ry）
容忍因子（τ1）
基于物理的容忍因子（τ2）
八面体因子（μ）
形成能，Ef（每原子电子伏）
参考 Cs2CuLuI6
11.84
2805.13
?49?063.02
0.956
4.957
0.370
?1.615
本研究

Cs2CuLuBr6
10.99
2239.48
?94?914.06
0.978
4.416
0.416
?2.172
本研究

K2InSbI6
12.47
3273.54
?112?571.67
0.911
—
0.354
?1.868
29

K2InSbBr6
11.73
2724.99
?58?422.88
0.929
—
0.398
?2.107

K2InSbCl6
11.25
2399.75
?32?681.32
0.942
—
0.431
?2.368

K2InSbF6
09.61
1497.58
?28?341.59
0.995
—
0.586
?2.989

Cs2GeZnI6
11.83
—
—
0.983
4.178
0.391
?2.264

Cs2SnBeI6
11.975
—
—
0.962
4.050
0.426
?2.618

K2TlAlI6
12.21
—
—
0.99
—
?1.95

Cs2CdBeCl6
10.27
—
—
1.039
—
0.440
?2.644

此外，形成能是另一种确定双卤化物钙钛矿（Cs2CuLuY6，其中Y = Br, I）稳定性的方法，可以使用以下公式进行估算：

其中ECs2CuLuY6代表Cs2CuLuY6的总能量，ECs、ECu、ELu和EY分别代表Cs、Cu、Lu和Y的能量。n表示Cs、Cu、Lu和Y原子的数量，以及相应原子的自由状态能量。常数k、l、m和p分别表示每个晶胞中的原子数。形成能的负值表明化合物的稳定性。形成能（Ef）是热力学稳定性的一个重要指标，负值越大，稳定性越高。如表1所示，所有研究的化合物都具有负的形成能，这证实了它们的热力学稳定性。表1还表明，我们研究材料的计算属性与其他基于Cs的类似系列双钙钛矿（DP）参考材料的报告值非常接近，这支持了本研究的可靠性和有效性。我们还在图2中展示了两种研究化合物的能量随体积的变化。图2

最小能量（E）与体积（V）优化曲线。计算了Cs2CuLuBr6和Cs2CuLuI6的声子色散关系，以评估它们的动态稳定性，结果如图3所示。可以看出，两种化合物在整个布里渊区都没有出现虚数（负）声子频率，这证实了它们的动态稳定性。每个原始晶胞包含十个原子，共产生三十个声子分支，包括三个声学模式和二十七个光学模式。声学分支起源于Γ点，并沿着高对称性方向平滑增加，而剩余的分支对应于分布在更高频率区域的光学模式。还可以观察到某些光学分支之间以及声学分支和低频光学分支之间的明显分离，这表明存在声子带隙。此外，两种化合物的声子色散特性非常相似；然而，Cs2CuLuBr6的声子频率略高于Cs2CuLuI6，这可以归因于Br相对于I的原子质量较轻，使得模式向更高频率移动。图3

3.2 电子特性、载流子有效质量和态密度分析

评估材料的电子特性对于确定其光电和光伏性能至关重要。关键因素包括带隙，它控制了光吸收能力，以及态密度，描述了电子态在总量和各个元素中的分布。图4显示了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的能带结构图。在这些图中，纵轴表示能级，而横轴表示波矢（k），这些波矢分布在布里渊区内的不同高对称性方向上。能带结构沿着高对称性的W–L–Γ–X–W–K路径绘制。费米能级由零能级的红色虚线表示，分隔了价带（VB）和导带（CB）。相比之下，带隙是使用TB-mBJ和YS-PBE0交换相关势来评估的，因为这些方法能更准确地描述电子结构，并产生与实验观察结果更符的值。表2使用三种不同的方法计算了我们研究的Cs2CuLuY6化合物的带隙值。使用GGA-PBE、TB-mBJ和YS-PBE计算的带隙值反映了价带（通常由电子e?占据）和导带（CB）之间的最小能量分离，电子e?可以在其中自由移动并参与电导。这里，价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）发生在不同的对称点，从L点移动到Γ点，这确保了材料具有间接带隙。在相关的双钙钛矿系统中也报告了类似的间接带隙行为，例如Rb2TlB′I6（B′ = As, Ga）、Rb2TlInX6（X = Cl, I）和Cs2AgBiI6，通过之前的DFT研究。所研究化合物的计算带隙如下：Cs2CuLuBr6的带隙分别为1.67 eV（GGA-PBE）、2.52 eV（TB-mBJ）和2.76 eV（YS-PBE0）；而Cs2CuLuI6的带隙分别为1.24 eV（GGA-PBE）、1.99 eV（TB-mBJ）和2.09 eV（YS-PBE0）。这些值表明Cs2CuLuY6具有半导体特性。由于带隙在1.62到3.10 eV之间的半导体能够有效吸收可见光，因此Cs2CuLuY6化合物显示出适用于光捕获和光电应用的能量范围窗口。此外，传统的钙钛矿材料的带隙通常在0.8到2.2 eV的范围内，这使得它们非常适合用于太阳能转换技术。间接带隙特性意味着电子-空穴复合需要声子辅助，导致再结合率低于直接带隙半导体。然而，这一特性通常会导致载流子寿命更长，复合损失减少，从而可以提高载流子传输和收集效率。因此，尽管间接带隙材料不太适合发光器件，但它们仍然适用于光伏吸收器、光电探测器和热电系统等应用。此外，费米能级附近的价带态比导带（CB）的态更具活性，表明这些化合物特别适合涉及价带（VB）相关电子转移的技术。

图4

（a）Cs2CuLuBr6和（b）Cs2CuLuI6的能带图。表2

研究化合物与参考材料的计算带隙



化合物
GGA-PBE（eV）
TB-BJ（eV）
YS-PBE0（eV）
性质
参考 Cs2CuLuI6
1.24
1.99
2.09
间接

本研究

Cs2CuLuBr6
1.67
2.52
2.76
本研究

Cs2GeZnI6
0.52
1.12
—

Cs2SnBeI6
1.05
1.55
—

Cs2SnBeCl6
2.58
—
—

Cs2CdBeCl6
1.98
—
—
直接

K2TlAlI6
1.56
2.25
—
间接

3.2.1 载流子的有效质量

有效质量并不代表电子或空穴的实际物理质量，而是反映了它们在化合物中移动的难易程度。由于它强烈影响载流子的迁移率、电阻和光学吸收，因此对其进行评估至关重要。在这项研究中，使用了特定的数学方程来计算Cs2CuLuY6化合物的有效质量：

这里包括了约化普朗克常数（?）、材料的能带E(k)和定义载流子运动的波矢k。有效质量的计算提供了关于化合物中电子和空穴迁移率的见解，这对光伏应用的有效性有很大影响。计算得到的有效质量结果见表3。一般来说，空穴的有效质量高于电子，因为空穴所在的价带的曲率比容纳电子的导带的曲率平缓。这种较平缓的曲率导致空穴在晶格中的移动速度更慢。表3

空穴和电子的估计有效质量



化合物
方法




Cs2CuLuI6
TB-mBJ
1.21
0.28

Cs2CuLuBr6
1.23
0.33

对于Cs2CuLuY6，观察到一个一致的趋势：空穴的有效质量大于电子的有效质量，这表明价带（VBM）的曲率小于导带最小值（CBM）。对带隙和有效质量的调查强调了我们研究的材料适用于一系列光电技术的适用性。空穴和电子的有效质量分别为：Cs2CuLuI6为1.21和0.28，Cs2CuLuBr6为1.23和0.33。相对较低的电子有效质量有助于提高载流子迁移率，这对于红外传感器、探测器、太阳能电池和其他光电设备等与能量相关的应用非常有益。Cs2CuLuY6因其最佳的带隙和载流子传输特性而成为光伏和高效太阳能应用的最佳候选材料。

3.2.2 态密度

在指定能量下的总态密度（TDOS）评估了每个能量水平上可访问的电子态（ES）的数量，提供了化合物能级方案的完整图景。此外，它还阐明了能级与导带（CB）和价带（VB）之间的相关性，并量化了原子贡献。如图5所示，Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的TDOS与其带隙值非常匹配。在图5中，0 eV处的红线表示费米能级的位置。在Cs2CuLuY6中，费米能级主要由Cu的d轨道控制。对相同数据的调查表明，价带主要来自Cu的d轨道和Br/I的p轨道，而Cs的s轨道和Lu的d轨道的贡献较小。相比之下，Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的导带主要由Lu的d轨道控制，Br或I的p轨道的贡献较小。图5

Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的完整TDOS和部分TDOS。

3.2.3 电荷密度映射

电荷密度映射（CDM）是一个可靠的工具，用于展示化合物内部电子的位置分配。这种方法提供了关于化学键合、电子结构和化合物内在特性的关键见解。对于Cs2CuLuY6，CDM能够全面分析原子间的键合。这些表示突出了晶体晶格中电子密度高的区域和低区域，使得可以识别键主要是金属性的、共价的还是离子性的。Cs–Y（Cs–Br和Cs–I）相互作用

通常，卤素原子与Cs形成离子键；Br和I原子由于具有较高的电负性而具有较高的电子密度；另一方面，Cs+离子由于其较高的离子半径和相对较低的电荷密度，主要与卤素阴离子（Br?/I?）形成离子键。Cu–Y（Cu–Br/I）相互作用

八面体框架的中心过渡金属（Cu）与邻近的F分子有巨大的相互作用。Cu可以以Cu+和Cu2+的形式存在，由于其相对较高的电负性，形成了具有关键共价特性的键。Lu–Br/I相互作用

尽管Lu的氧化态较高，并且倾向于在键合中使用d轨道，但Lu–Br/I相互作用显示出较强的共价性质，并带有异常的离子部分。在之前的研究中已经报告了类似的结果。

Cu–Lu（Cu–Lu）相互作用

根据涉及的特定金属，Cu和Lu原子附近的电子密度会有所波动，这表明键中的共价和离子性质的比例会有所不同。总之，特定的过渡金属Cu影响了键合行为，显示了Cs2CuLuY6中的共价和离子相互作用的结合。图6

Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的电荷密度映射。

3.3 光学性质

材料与入射光反应的方式决定了其光学特性，这对于评估器件的功能至关重要。介电常数ε(ω)在光电和光伏应用中起着重要作用。低介电常数会加速载流子的复合，而高介电常数则有助于有效存储电荷并提高器件性能。因此，评估介电常数对于确定半导体材料是否适用于实际应用至关重要。复杂的介电函数可以使用Ehrenreich和Cohen形式主义来表示，通常用ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω)来量化这种光与物质之间的相互作用。其中，ω表示角频率，ε1(ω)和ε2(ω)分别代表实部和虚部。化合物在外加电场作用下的极化程度可以通过使用Kramers–Kronig方程计算出的实部来表示。相反，虚部则可以使用Kohn–Sham形式主义来计算，它表征了化合物的光吸收能力。

（8）

（9）

其中p表示主要参数。同时，第二个关系式使用了诸如v、e、h、p、kn等符号，分别代表单位晶胞体积、电子电荷、约化普朗克常数、动量跃迁算符、价带状态和导带状态。测量得到的Cs2CuLuBr6的静态介电常数ε1(0)约为2.90，Cs2CuLuI6的为3.72。这些数据在图7(a)中展示。通常，具有较高静态介电常数的材料会显著抑制载流子的复合，从而提高光电器件的性能。这表明由于ε1(0)值较大，Cs2CuLuBr6预计会表现出比Cs2CuLuI6更好的光电特性。此外，Cs2CuLuY6化合物的静态介电常数值在2.0到10.0的范围内，表明它们在电容器技术和光电器件等广泛的技术应用中具有可行性。值得注意的是，较高的ε1(0)值表示对入射电磁辐射的响应更强。研究中的化合物在可见光（VR）和紫外线（UV）区域都表现出显著的光学性能，这一点通过ε1(ω)的峰值数据可以看出。图7：

（a）ε1(ω)：介电常数的实部，（b）ε2(ω)：介电常数的虚部，（c）n(ω)：折射率，（d）α(ω)：吸收系数。这与Penn的模型相符，验证了静态介电常数与带隙之间的反比关系。

（10）

这里，?是约化普朗克常数，ωp表示等离子体频率。在UV区域，Cs2CuLuBr6的介电常数实部最高值为5.1，Cs2CuLuI6为7.0。ε1(0)与化合物的极化率高度相关，这意味着更高的极化率会导致材料对施加电场有更好的响应，从而导致介电常数升高。因此，Cs2CuLuI6在UV区域的极化率表现优于Cs2CuLuBr6，其峰值最高为4.0 eV。当光子能量增加时，它们的极化曲线峰值逐渐降低，表明材料对外部电场的响应能力随着能量范围的增加而减弱。

ε2(ω)代表材料吸收电磁辐射的能力。图7(b)显示，每种Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的第一个吸收峰（FAP）大约在3.1 eV，表明它们在可见光范围内有强烈的吸收。这些吸收能量覆盖了VR到UV区域，表明所研究的化合物是制造在这个光谱范围内工作的光电器件的有效合金。从ε1(ω)和ε2(ω)计算出了各种光学参数，如光学导电性的实部、复折射率、吸收系数、反射率以及电子能量损失谱。所有这些光学参数都是使用广泛接受的标准公式来评估的。

折射率n(ω)在设计光学仪器中起着重要作用。它通常用于评估材料在太阳能电池和传感器等应用中的性能。折射率的实部n(ω)表示光通过材料时被弯曲或折射的程度，从而反映了其光学透明度。n(ω)的能量依赖性变化在图7(c)中有所体现。值得注意的是，n(ω)的趋势与介电函数ε(ω)的趋势紧密相关，这与已建立的理论关系一致。

n2(0) = ε1(0)

Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6在第一个吸收峰处的折射率n(ω)的静态值分别为2.00和1.92，Cs2CuLuI6在4.31 eV处的最大折射率为2.71，Cs2CuLuBr6在6.00 eV处的最大折射率为2.32，如图7(c)所示。这些结果表明所有研究化合物在UV到可见光能量范围内都有显著的光学响应性。与氮化硅（折射率为1.9）相比，这些材料更适合用于太阳能设备。此外，抗反射性显示了更高的透射率。吸收系数α(ω)是评估光电器件性能的指标，因为它调节了载流子的生成。如果它的值很高，表示吸收能力增强，从而提高了太阳能电池等系统的光响应。材料在1.6到3.2 eV的VR区域内有光学响应，对应于780到380纳米的波长，这对于太阳能技术和光子器件应用至关重要。在VR到UV区域，吸收系数的第一个显著峰值分别出现在3.1 eV（Cs2CuLuI6的αmax(ω)为0.42 × 105 cm?1）和3.8 eV（Cs2CuLuBr6的αmax(ω)为0.48 × 105 cm?1），如图7(d)所示。这些结果与著名太阳能电池材料（如Si的α(ω)在103到105 cm?1之间，CIGS在104到105 cm?1之间，CdTe在104到105 cm?1之间）的吸收系数相符。两种研究的材料在接近VR区域显示出逐渐增强的吸收系数，并且在UV区域的吸收也非常明显。每种研究材料在可见光范围内都表现出强烈的吸收性，表明它们适合作为光电应用中的吸收层。这一特性增强了它们捕获入射光的能力，表明它们有潜力提高太阳能电池的性能和整体能量转换效率。此外，我们研究的合金比其他DP（如Cs2AgBiI6、Cs2InCoX6和Cs2CuBiX6（X = Cl/Br/I）的吸收系数更高。

化合物的光学导电性强烈取决于其光子吸收能力。它是一个将光学反射率与频率联系起来的指标，表明载流子迁移率对光导电性的有效性。Cs2CuLuI6的峰值光学导电性在4 eV以上，Cs2CuLuBr6在6.9到7.8 eV之间，相应的导电率分别为5500和3400 Ω?1 cm?1，如图8(a)所示。所有材料在整个可见光谱范围内的光学导电性都相当低，并且随着光子能量的增加而逐渐增加。较宽的吸收带延伸到更高的光子能量，表明化合物内部有更深的电子跃迁。这样的光谱特性提供了关于其潜在电子结构的宝贵信息，并强调了Cs2CuLuY6材料在广泛光电器件中的潜力。

（a）σ(ω)：实部光学导电性，（b）R(ω)：光学反射率，（c）Eloss：化合物的电子能量损失。光学反射率R(ω)用于测量材料表面反射的入射光的比例。Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的初始反射率分别为0.10和0.07。随着光子能量的增加，R(ω)的值上升，在可见光范围内形成了明显的峰值。图8(b)显示，Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6在UV区域的峰值反射率分别为0.28和0.20。反射率随光子能量的增加而增加，在紫外（UV）区域变得更高，显示出与其他双钙钛矿类似的趋势。此外，高折射率与低反射率的结合使Cs2CuLuY6材料在LED和其他光电器件应用中具有潜力。对于这两种化合物，在带隙以下的能量范围内反射率保持较低。这表明Cs2CuLuY6在这一范围内对入射光子是透明的，使它们成为设计在这个范围内工作的透镜的理想候选者。

DP材料的能量损失谱表明它们在不同光子能量或频率下散射光的能力。如图8(c)所示，Cs2CuLuY6材料在UV区域显示出最明显的损失函数峰值，分别在5.2 eV和6.7 eV的光子能量下为0.21和0.25。在可见光谱中，这些材料的能量损失值较低。随着光子能量的增加，损失谱呈现出上升和下降的波动模式，突显了这些DP对入射辐射的动态响应。

3.4. 热电（TE）性能

随着全球能源需求的持续增长，研究人员正在积极探索捕捉可再生和环保能源的先进方法。热电材料由于其独特的能力——将废热直接转化为最丰富但未充分利用的能量来源——显示出巨大潜力。回收这种热能可以显著提高工业运营的效率，同时降低整体能源消耗。利用废热的热电发电机越来越被认为是未来清洁能源技术的可持续途径。在这项研究中，探讨了双钙钛矿化合物家族Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的热电特性。本质上，这项研究重点关注这些材料如何通过模拟在外力作用下的电子传输来将热能转化为电能。这一过程中的一个关键参数是电导率，它决定了载流子在系统内的移动效率。研究结果证实，Cs2CuLuY6（Y = Br, I）表现为具有间接带隙的半导体。这意味着导带中的最低能量点和价带中的最高能量点（最小和最大值）出现在材料布里渊区内的不同位置。因为价带和导带边缘位于不同的动量点，电子在它们之间跃迁需要晶格振动（声子）的帮助来满足动量守恒。这种间接跃迁特性通常被认为对热测量应用有利。为了分析这些材料在热电应用中的潜力，我们使用了基于玻尔兹曼传输理论的BoltzTraP2代码。该代码估计了电子热导率（ke）、电导率（σ）、功率因子（PF）和塞贝克系数（S）等属性。它假设电子的松弛时间为常数（10?14秒）。由于BoltzTraP2在这个领域存在局限性，我们使用Slack方程计算了晶格热导率（kL）。最后，我们将电子和晶格贡献（kL）结合起来，确定了这些化合物的整体热导率（k）并计算了优值（ZT）。

研究的材料的电导率（σ）在0 K到1200 K的温度范围内绘制在图9(a)中。随着温度的升高，电导率也随之增加。这种行为是半导体的特征，因为更高的温度提高了电子的动能，使它们成为更有效的导体。此外，电导率与载流子浓度直接相关，如下方程所示：

σ = neμ

其中e是电子电荷，μ是迁移率。如图9(a)所示，σ的增加归因于N随着温度的升高而增加。在100 K到1200 K之间，Cs2CuLuBr6的电导率几乎呈线性上升。然而，Cs2CuLuBr6在大约500 K之前显示出增加，之后其导电率开始下降。相比之下，Cs2CuLuI6从大约300 K开始逐渐增加，直到1200 K。图9：

（a）σ：电导率，（b）ke：电子导电率，（c）kL：热导率，（d）S：塞贝克系数，（e）PF：功率因子，（f）ZT：不包括声子贡献的优值。对于Cs2CuLuBr6，电导率在300 K时为0.50 × 1019 (Ω ms)?1，在500 K时达到峰值0.98 × 1019 (Ω ms)?1，然后随着进一步加热而降低。另一方面，Cs2CuLuI6在100 K时的电导率为0.00 × 1019 (Ω ms)?1，逐渐增加到1200 K时的0.50 × 1019 (Ω ms)?1。此外，电导率与温度有很强的相关性。在高温下，有两种现象起作用：键的断裂和高能电子的存在。材料内部的键断裂会产生额外的自由载流子，而增加的热能则激发现有的电子，使它们更自由地移动。这两个因素共同显著地导致了σ值的上升。这强调了由于温度升高而导致的载流子浓度（N）和迁移率（μ）增加的综合作用，最终使得σ与温度之间的关系更加紧密。这也把这一概念与热电性能联系起来，表明在高温下这种行为可能是有益的。

3.4.2 热导率

热导率（k）是热电材料的另一个关键参数。它代表了材料传导热量的能力，可以分解为电子（ke）和声子（kL）的贡献，其中k = ke + kL。电子部分（ke）通过Widemann–Franz定律（ke = LσT，其中L是洛伦兹数，T是绝对温度）与电导率（σ）相关联。对电子导电率（ke）的分析也支持了这些材料的半导体性质，如图9(b)所示。图9(c)显示了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）在温度范围内的晶格或声子热导率（kL）。这些可以通过流行的Slack方程来计算：

(17)

这里，A是一个常数，δ表示平均原子体积的立方根，Mav代表平均原子质量，θD指的是德拜温度，γ是Grüneisen参数，表示每个单元格中的原子数，T代表以开尔文计的绝对温度。在1200 K时，Cs2CuLuI6 exhibits the highest thermal conductivity, reaching 1.18 × 10^15 W m^-1 K^-1。相比之下，Cs2CuLuBr6在500 K时的热导率值为0.10 × 10^15 W m^-1 K^-1。值得注意的是，这两种材料在更高温度下的kL值都有显著下降，在1200 K时，Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的值分别降至0.021 W m^-1 K^-1。这些低的晶格热导率值对于热电设备是有利的。这些值表明Cs2CuLuY6可以有效地阻碍材料内的热流，从而在设备两端维持更大的温差。这种温差对于热电转换效率至关重要。

3.4.3 塞贝克系数

塞贝克系数（S）是衡量材料热电特性的一个指标，在图9(d)中为Cs2CuLuY6（Y = Br, I）绘制。当材料中建立温度梯度时，它会引起电动势（emf）的产生，如图中正的塞贝克系数值（300 K时Cs2CuLuI6为0.50 mV K^-1，Cs2CuLuBr6为0.18 mV K^-1）所示。这种趋势在p型半导体中很典型，其中空穴是主要的载流子。值得注意的是，塞贝克系数在研究的温度区间（100 K到1200 K）内保持正值，但其值随温度的升高而逐渐减小。这种减少表明载流子密度和热效应之间有着微妙的平衡，最终影响了材料的热电效率。

观察到的正塞贝克系数与早期报告的结果一致，其中电子能带结构将费米能级（EF）置于价带顶部，从而加强了这些化合物的p型特性。

3.4.4 功率因数

功率因数（PF）是评估材料在热电应用中潜力的一个重要指标。它反映了电导率（σ）和塞贝克系数（S）之间的平衡，塞贝克系数代表了将热量转化为电能的能力。数学上表示为PF = S^2σ，较高的值表示更好的热电效率。文献表明，对于实际的热电设备来说，PF值为1或更大通常是理想的。图9(e)显示了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的功率因数随温度的变化。有趣的是，S和σ的趋势呈现出相反的效果：虽然塞贝克系数随温度升高而降低，但电导率却增加了。这种相互作用显著影响整体功率因数。低温/高温下的功率因数值分别为0.00/2 × 10^11 W ms^-1 K^-1和1.50 ± 10^11/0.5 × 10^11 W ms^-1 K^-1。研究结果表明，这些化合物在热电应用中具有强大的潜力，尤其是在高温条件下。

3.4.5 优值

材料的熱電性能通常使用優值（ZT）来评估，这是一个无量纲量，用于衡量其整体效率。優值取决于材料的電導率（σ）、塞贝克系数（S）和熱導率（k）。在多项研究中，研究人员主要关注这一参数的電子部分，可以表示为：

图9(f)显示了排除晶格或聲子贡献后的ZT值，该值随温度的升高而减小或增加。使用这种方法，计算得出的ZT值在100 K时为0.99，在1200 K时为0.92，对于Cs2CuLuI6；而对于Cs2CuLuBr6，则分别为0.68和0.69。相比之下，Cs2CuLuI6表现出更高的ZT值，这主要是由于其非常低的晶格熱導率（kL）。这些结果突显了Cs2CuLuY6化合物在熱電设备应用中的潜力，尤其是在常温条件下。值得注意的是，使用Slack方程估算的晶格熱導率通常会比BTE方法等其他方法得出的值更大。因此，可以预期实际的ZT值会大于此处计算的结果，进一步加强了所研究的双卤化物钙钛矿作为热電技术优秀候选材料的潜力。

3.4.6 塞贝克系数作为化学势的函数

塞贝克系数（S）是通过电压（V）与施加的温度梯度（ΔT）的比值来评估的，表示为ΔS = V/ΔT。图10(a)–(d)展示了Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的化学势与S变化之间的关系。正的S值表明空穴作为主要载流子，而负的S值则反映电子驱动的传输。对于Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的n型相，系数保持负值，而p型对应的化合物则表现出正值。在室温下，p型变体的塞贝克系数值分别约为3.0 mV K^-1和2.5 mV K^-1。图10进一步显示，S在约300 K时达到最大值，之后在600 K左右明显下降。对于n型化合物，S的值随着温度的升高而一致减小。总体而言，所研究的材料显示出明显的p型载流子主导性，这从它们相对于n型载流子更大的S值中可以得到证明，后者的贡献在高温下减弱。这种行为是因为在较低温度下，这些半导体具有有限的数量的内在载流子。随着热能的增加，更多的电子被激发到导带中，相应地减少了塞贝克系数。

3.4.7 化学势与电导率之间的关系

在半导体中，电导率是电子和空穴共同贡献的结果。图11(a)–(d)描述了不同温度下电导率随化学势的变化情况。结果表明，Cs2CuLuI6的电导率随温度升高而稳定增加，而Cs2CuLuBr6的电导率则随温度升高而减小。在300 K时，Cs2CuLuI6的最大电导率值为15.6 × 10^19 Ω·ms^-1，Cs2CuLuBr6为15.3 × 10^19 Ω·ms^-1；而在300 K和600 K时，分别为10.2 × 10^19 Ω·ms^-1和9.2 × 10^19 Ω·ms^-1。

3.5 热机械性能

确定立方合金的弹性常数C11、C12和C44对于理解它们的机械稳定性、键合性质、延展性以及它们对外部施加力的响应至关重要。对于立方晶体，这些常数满足以下关系：C11 = C22 = C33，C12 = C32 = C13，以及C44 = C55 = C56。机械稳定性需要满足Born稳定性标准：C11 ? 2C12 > 0，C44 > 0，C11 > B > C12 和 C11 ? C12 > 0。我们的计算证实了这些标准，表明Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的机械稳定性。此外，两个计算出的弹性常数都是正的，因此Cs2CuLuY6的Born–Huang稳定性标准得到了完全的验证。机械性能如剪切模量（Cauchy modulus）、泊松比（Poisson's ratio）和各向异性比（anisotropic ratio）对于评估材料性能非常重要。对于Cs2CuLuY6（Y = Br, I），体积模量（B）、剪切模量（Shear modulus）和杨氏模量（Young's modulus）分别表示对体积变形、剪切变形和纵向变形的抵抗能力。较高的体积模量表明更好的抗变形能力，而较高的杨氏模量表明更高的刚性。Cauchy压力（Cp = C12 ? C44）和Pugh比（Pugh's ratio）用于判断材料的延展性或脆性：正的Cauchy压力以及Pugh比超过1.75表示延展性行为。我们的材料Cs2CuLuY6（Y = Br, I）具有Cauchy压力和Pugh比的正值，因此具有延展性。泊松比（σ）值高于0.26也表明了延展性，如表4中的材料所示。泊松比较低的材料在剪切应力下表现出更高的稳定性。

表4展示了评估的硬度值。Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的Hv分别为1.74 GPa和2.32 GPa。与硬度值在70到150 GPa之间的钻石相比，这些材料被认为是柔软的。

如果各向异性指数（A）等于1，则材料是各向同性的；如果A小于或大于1，则是各向异性的。通过检查2D和3D表示中物理性质和弹性的变化，我们可以理解各向异性的概念。如果它们在2D中是完美的圆形或在3D中是球形的，那么它们就是各向同性的。否则，它们是各向异性的。因此，Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的评估值表明所有化合物都表现出各向异性行为（见表4和图15）。图12和图13展示了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的杨氏模量（Y）、剪切模量（G）和泊松比（ν）的方向变化。图12和图13分别展示了Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的2D和3D各向异性表示。

3.5. 热机械性质

确定立方合金的弹性常数C11、C12和C44对于理解它们的机械稳定性、键合性质、延展性以及它们对外部施加力的响应至关重要。对于立方晶体，这些常数满足以下关系：C11 = C22 = C33，C12 = C32 = C13，以及C44 = C55 = C56。机械稳定性需要满足Born稳定性标准：C11 ? 2C12 > 0，C44 > 0，C11 > B > C12 和 C11 ? C12 > 0。我们的计算证实了这些标准，表明Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的机械稳定性。此外，两个计算出的弹性常数都是正的，因此Cs2CuLuY6的Born–Huang稳定性标准得到了完全的验证。机械性能如剪切模量（Shear modulus）、体积模量（Bulk modulus）、杨氏模量（Young's modulus）、泊松比（Poisson's ratio）和Pugh比（Pugh's ratio）对于评估材料性能非常重要。对于Cs2CuLuY6（Y = Br, I），体积模量（B）、剪切模量（G）和杨氏模量（Y）分别表示对体积变形、剪切变形和纵向变形的抵抗能力。较高的体积模量表明更好的抗变形能力，而较高的杨氏模量表明更高的刚性。Cauchy压力（Cp = C12 ? C44）和Pugh比用于判断延展性或脆性：正的Cauchy压力以及Pugh比超过1.75表示延展性行为。我们的材料Cs2CuLuY6（Y = Br, I）具有正的Cauchy压力和Pugh比值，因此具有延展性。泊松比（σ）值高于0.26也表明了延展性，如表4中的材料所示。泊松比较低的材料在剪切应力下表现出更高的稳定性。

表4提供了评估的硬度值。Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的Hv分别为1.74 GPa和2.32 GPa。与硬度值在70到150 GPa之间的钻石相比，这些材料被认为是柔软的。

如果各向异性指数（A）等于1，则材料是各向同性的；如果A小于或大于1.95，则材料是各向异性的。通过检查2D和3D表示中物理性质和弹性的变化，我们可以理解各向异性的概念。如果它们在2D中是完美的圆形或在3D中是球形的，那么它们是各向同性的。否则，它们就是各向异性的。因此，对Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的评估值表明所有化合物都表现出各向异性行为（见表4和图15）。图12和图13展示了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）的杨氏模量（Y）、剪切模量（G）和泊松比（ν）的方向变化。图12和图13分别展示了Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的2D和3D各向异性表示。

图14展示了(a) Cs2CuLuI6和(b) Cs2CuLuBr6的机械稳定性、延展性和各向异性。弹性常数是用于估算材料熔点和德拜温度的有用参数。晶体晶格中的原子振动可以被视为声波，德拜温度（Debye temperature）代表了固体内部原子振动完全活跃的临界点。计算得到的德拜温度（θD）值可以按以下顺序排列：Cs2CuLuBr6 > Cs2CuLuI6，平均声速（Vav）的趋势与德拜温度相同。较高的德拜温度可以通过增强原子键和提高热稳定性来影响能量转化效率。双钙钛矿材料的超声波速度是通过固态电化学电池技术测定的。使用纵波（Vl）和横波（Vt）声速来计算平均声速（Vav）。熔点是物质从固态转变为液态的临界点。熔点较高的材料具有更强的原子相互作用和更大的键合能。根据研究结果，这些材料的表现顺序为：Cs2CuLuBr6 > Cs2CuLuI6。Cahill公式也被用来估计最小热导率（Kmin）。较低的热导率可以减少内部热量积累，有助于防止材料退化并提高整体效率。具有低热导率的双钙钛矿材料可以通过减少热量损失并将废热转化为可用能量来提高太阳能电池的功率转化效率，因此Cs2CuLuBr6的热导率（Kmin）较低。图15展示了亥姆霍兹自由能（G）、内能（U）、熵（S）和热容（CV）随温度的变化情况。观察到，随着温度的升高，自由能（G）稳步下降，而内能（U）和热容（CV）则呈现上升趋势。然而，熵（S）在0 K到100 K之间急剧增加，之后几乎保持恒定。这些热力学参数是在零压力下使用准谐波近似（QHA）方法确定的。从图表中可以看出，在非常低的温度下，自由能（G）、内能（U）和热容（CV）几乎为零。相比之下，Cs2CuLuI6和Cs2CuLuBr6的初始熵（S）值分别约为?630 kJ mol?1和?710 kJ mol?1。由于负的自由能值表明热力学稳定性，所有研究过的双钙钛矿在研究条件下都可以被认为是稳定的。此外，图15还突出了熵的行为，这反映了系统的热能。在0 K时，所有化合物的熵为零，但随着温度的升高，原子振动变得更加明显，熵增加。熵在100 K时达到约100 J K?1 mol?1的最大值，然后趋于平稳。同样，热容（CV）几乎随温度线性增加，在1200 K时所有化合物的热容达到约400 J K?1 mol?1的峰值。表4清楚地显示，我们研究材料的计算性质与之前报道的基于Cs的参考材料非常吻合，从而验证了我们研究的准确性和可靠性。

自由能（G）、熵（S）和热容（CV）的热曲线表明，Cs2CuLuY6钙钛矿表现出优异的热力学稳定性，因此适用于广泛的技术应用。

4. 结论

在本研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）系统地探讨了Cs2CuLuY6（Y = Br, I）双钙钛矿的结构、电子、光学、热机械和热电性能。通过容忍因子、八面体因子、修正的容忍因子、形成能以及通过亥姆霍兹自由能、熵和热容的热力学分析验证了结构稳定性。声子色散结果没有出现虚数频率，证实了这些化合物的动力学稳定性。计算得到的弹性常数满足Born稳定性标准，而泊松比（Poisson’s ratio）和Pugh比（Pugh’s ratio）则证实了这些化合物的延展性。各向异性指数进一步揭示了它们的各向异性特征。电子结构分析表明Cs2CuLuY6化合物具有间接带隙和半导体行为。获得的带隙范围处于可见光吸收的有利窗口内，表明它们在光收集和光电子应用方面具有潜力。光学研究表明，这些化合物从可见光到紫外线区域都有强烈的吸收能力，同时具有相对较低的反射率和较高的折射率，适合用于太阳能吸收器、LED和光子器件。热电分析表明，Cs2CuLuI6在100 K时的优值（ZT = 0.99）和1200 K时的优值（ZT = 0.92）最高，这归因于其低晶格热导率；而Cs2CuLuBr6也表现出中等的电热势。塞贝克系数（Seebeck coefficient）值证实了它们是p型半导体行为，在整个研究温度范围内空穴载流子发挥了重要作用。综合这些发现，Cs2CuLuY6钙钛矿被证实为具有能量收集潜力的多功能材料。它们的光电和热电性能共同使Cs2CuLuY6成为下一代可再生能源应用的有希望的候选材料。

作者贡献

Md Shahazan Parves：研究、方法设计、数据管理、概念化、撰写原始手稿、指导。
Rashel Mohammad Khokan：形式分析、验证、审稿-编辑。
Md. Zahid Hasan：形式分析、验证、审稿-编辑。
Hadjer BENDJILALI：方法设计、概念化、数据管理、研究、审稿-编辑、指导。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究的数据可向相应作者提出合理请求后获得。

致谢

本研究未获得任何 funding。