硫化锌的纳米图案化优化：通过选择性区域外延技术，空穴迁移率可高达560 cm2/V·s

《Journal of Materials Chemistry C》：Nanopatterning optimization of zinc phosphide: hole mobility up to 560 cm2/V s with selective area epitaxy

　　磷化锌（Zn3P2）已被认定为一种有前景的材料，可用于制造由地球上丰富的元素制成的低成本光伏器件。在90年代，基于Zn3P2的器件的性能较低，这归因于晶体质量较差。最近，选择性区域外延（SAE）作为一种方法出现，能够在晶格不匹配的衬底上获得高质量的材料，这要归功于有效的应变松弛。在这里，我们研究了SAE掩模的特性与Zn3P2薄膜的光电性能之间的关系。光致发光光谱和温度依赖的霍尔测量概述了这些缺陷对薄膜光电性能的影响。我们将SAE掩模图案对特定缺陷（如错配位错和旋转畴）形成的影响进行了关联。我们的结果表明，旋转畴通过提供p型载流子来促进载流子传输，而错配位错主要作为非辐射复合中心起作用。我们的厚度依赖性测量突出了SiO2/Zn3P2界面的关键作用，该界面可以诱导出一个高度p型掺杂的区域。总体而言，这些发现推动了SAE图案的优化，从而实现了这种材料有史以来测得的最高空穴迁移率（560 cm2/V s）。

引言

光伏（PV）预计将在能源转型中发挥重要作用。根据国际可再生能源机构（IRENA）的数据，在2018年至2050年间二氧化碳排放量减少90%的情景下，全球光伏面板的安装容量应达到8.5太瓦（占全球能源生成的25%）。目前，光伏市场主要由基于硅的太阳能电池主导。尽管如此，对替代太阳能电池材料的研究旨在未来降低光伏的成本。其中，磷化锌（Zn3P2）是一种地球上丰富的半导体材料，具有有前景的光伏性能，例如1.5 eV的直接带隙和在可见光范围内的高吸收系数（≥10^4 cm^-1）。有趣的是，Zn3P2由于内在受主缺陷的形成能较低，而表现出内在的p型导电性。至今仍有关于这些缺陷是源自Zn空位还是P间隙原子的争论。Yuan等人的最新计算研究更倾向于Zn空位产生空穴的假设。此外，Zn3P2可以在不影响晶体结构的情况下容纳化学计量的变化。最近的研究表明，增加磷浓度可以将空穴浓度从10^13 cm^-3增加到10^19 cm^-3。

到目前为止，基于Zn3P2吸收体的光伏器件的性能仍然有限。Bhushan等人在20世纪80年代实现了一个Zn3P2/Mg肖特基电池的6%的记录效率，此后没有重大改进。多种因素可能解释了这种低性能，例如未优化的器件架构和晶体质量差，导致吸收体内的载流子扩散长度低。由于Zn3P2的大的四方单元格和高热膨胀系数，单晶外延生长具有挑战性。在大多数报道的研究中，Zn3P2具有多晶结构。最近，已经通过使用GaAs或InP作为衬底，通过分子束外延（MBE）成功生长出了单晶Zn3P2。然而，与衬底的高晶格不匹配会在层中引入应变，从而导致缺陷的形成，显著影响材料的光电性能。Bosco等人表明，增加在GaAs上生长的薄膜的厚度会导致位错密度的增加，从而降低空穴迁移率。对于在InP上生长的薄膜，测得的最高迁移率为300 K时的10–300 cm2/V s，而在GaAs上生长的晶体达到了310 cm2/V s的峰值。此外，在厚度大于1 μm时，开始出现裂纹。

在最近的一项研究中，我们使用选择性区域外延（SAE）在InP衬底上生长了低缺陷密度的Zn3P2薄膜。生长从纳米级开口开始，使Zn3P2能够形成金字塔形状。随后这些金字塔融合在一起形成薄膜。我们表明，纳米结构显著缓解了累积的应变，而不会导致位错的形成。此外，薄膜具有纹理化的表面形态，这可以增强光学吸收。这种图案是使用电子束光刻技术制造的，尽管这项技术成本较高，但这一概念可以很容易地扩展到更经济的技术，如Talbot光刻或Nanoimprint光刻。

在这项工作中，我们将图案的几何形状（例如掩模中的孔间距和孔大小）与在InP(100)衬底上通过SAE生长的Zn3P2薄膜的微观结构和光电性能进行了关联。还简要研究了生长条件的影响。使用透射电子显微镜（TEM）来研究晶体质量，识别结构缺陷并确定薄膜的化学组成。此外，我们通过温度依赖的霍尔测量在Van der Pauw配置下表征了载流子密度和迁移率，从而深入了解主导载流子传输机制的缺陷。最后，稳态光致发光测量进一步提供了有关这些缺陷对薄膜中复合过程影响的详细信息。

材料生长

选择Fe掺杂的InP (100)作为生长衬底，利用其在电测量时的半绝缘性能（电阻率超过5 × 10^6 Ω cm）。为了制造掩模，在衬底上使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）沉积了一层薄薄的SiO2（26 nm），然后使用电子束光刻定义了SAE图案。通过CHF3/SF6化学试剂进行反应离子刻蚀来蚀刻孔洞。SAE图案制造的实验细节在补充信息（SI）中有进一步的描述。该图案由各种200 μm × 200 μm的正方形纳米孔阵列组成。每个阵列由特定的孔半径（范围从45到120 nm）和孔间距（范围从200到500 nm）定义。然后将带有图案的衬底引入MBE系统。使用的设备是Veeco GENxplor分子束外延系统，其中包含用于生产P2的Zn阀门裂解腔和GaP阀门腔。样品经历了三个退火步骤：在负载锁中200 °C下退火2小时，在过程模块中300 °C下退火1小时，最后在生长模块中在P2通量（≥10^-6 Torr）下退火30分钟。这些步骤对于去除表面污染物至关重要，最后一步专门设计用于去除InP的本征氧化物。然后根据样品的不同，通过改变持续时间、P/Zn比和操纵器温度来生长Zn3P2。最后，通过PECVD沉积一层薄薄的Si3N4（20 nm）来保护薄膜免受氧化。

器件制造

为了对样品进行霍尔测量，制造了基于Van der Pauw配置的器件。制造过程的示意图可以在补充信息中找到。第一个光刻步骤通过等离子体刻蚀选择性地蚀刻掉方形角上的Si3N4层。第二个光刻步骤在暴露的Zn3P2上溅射了一层150 nm的Au。这些接触点连接到位于Si3N4保护层上的较大焊盘上。在Au沉积之前，样品经过了30秒的Ar溅射步骤以去除本征氧化物，并沉积了5 nm的Cr层以确保Au的充分粘附。最后，按照补充信息中更详细描述的方案，将金焊盘焊接到印刷电路板（PCB）上，以进行霍尔测量。

测量方法

使用扫描电子显微镜（Zeiss Merlin FE-SEM）确定了样品的形态。以20°的角度获取了横截面图像。使用Panalytical Empyrean XRD薄膜衍射仪和Cu（K-α）X射线源（1.54 ?）进行了X射线衍射（XRD）测量。使用Thermo Fisher FIB Helios 5 UX在聚焦离子束（FIB）处理下制备了电子透明透射电子显微镜（TEM）样品。在高角环形暗场（HAADF）扫描TEM（STEM）图像和STEM电子能量损失光谱（EELS）组成图中，使用双校正的Thermo Fisher Spectra 300显微镜在300 kV下操作，该显微镜配备了Gatan Continuum K3 EELS光谱仪和直接电子检测功能。使用Gatan Digital Micrograph的许可GPA插件对实验图像进行了几何相位分析（GPA），以研究层/衬底外延，识别晶体晶格畸变和旋转，并便于检测结构缺陷和诱导应变。在霍尔测量之前，进行了4点测量以验证电接触点的欧姆性，范围在±1 V内。温度依赖的霍尔测量是使用Quantum Design公司的PPMS DynaCool物理性质测量系统进行的。测量在低真空（≤1 Torr）下进行。激发电流固定在0.1 μA，磁场在±5 T范围内扫描，温度在230 K到300 K之间扫描。理论上，PPMS允许测量到2 K以下的温度，但样品的电阻率对于低于230 K的温度来说太高了。提取电阻率、载流子浓度和载流子迁移率的计算程序在补充信息中有描述。激活能Ea是从电离区域的空穴浓度p的温度演变中计算得出的。

最后，在室温下使用488 nm Ar+激光（25 μA）和Andor iDus DV420A-OE探测器进行了光致发光（PL）测量，激光强度为0.42 mW，积分时间为1秒，累积次数为5次。为了考虑局部不均匀性，为每个样品获取了9个点的映射并进行了平均。

样品描述

本工作中呈现的大多数结果来自一组样品：270 °C组。这组样品是在270 °C下生长的，V/II通量比为1.8。我们改变了图案的尺寸（孔间距和孔半径），并相应调整了生长时间，后面会有讨论。所有样品都进行了霍尔测量，温度演变对于Z1样品有更详细的展示，该样品是从45/400图案（45 nm孔半径/400 nm孔间距）生长出来的。也对所有样品进行了PL测量，重点关注Z2样品，该样品是从120/400图案生长出来的。此外，还选择了三个具有不同图案的样品（45/200、45/400和120/400）进行TEM分析。另外，还准备了两组样品：290 °C组和T变化组。290 °C组与270 °C组类似，只是生长温度固定在290 °C，通量V/II比为0.9。T变化组包括在不同通量比和温度下生长的样品。对T变化组的几个样品进行了霍尔测量。最后，还对290 °C组进行了XRD测量。

表面形态

我们首先报告了生长过程中表面形态的演变，以及图案的几何形状如何影响这一演变。一旦纳米结构开始从开口中生长出来，它们倾向于形成具有(101)面的金字塔形状。DFT模拟显示这些面具有最低的表面能。生长持续进行，直到金字塔合并形成薄膜。在掩模上的横向生长相对较慢。这意味着两个开口之间的距离影响了最终薄膜的总体厚度。我们观察到，在固定的生长时间内，减小孔间距和增加孔径会导致薄膜变厚。因此，为了获得相似厚度的薄膜，调整生长时间以适应图案是重要的。在本研究中，生长的持续时间从2.5小时到6小时不等，因此薄膜的厚度也相应地在200纳米到1微米之间变化。有关确定薄膜厚度所使用的近似方法的更多细节可以在补充信息（SI）中找到。图1a展示了生长的演变过程。当金字塔完全形成时，其角度α为55°27。在合并后，随着厚度的增加，这个角度会减小。这种效应的明显程度取决于节距的大小。对于厚度相似的样品，孔径的变化不会影响表面形态（见图1b）。另一方面，减小节距会导致角度变得更小（见图1c）。

薄膜的形态演变：(a) 随厚度变化的形态演变示意图，(b) 具有不同孔径的薄膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，(c) 具有不同节距的薄膜的横截面SEM图像。所有刻度尺均为400纳米。

我们现在转向研究SAE生长法制备的Zn3P2薄膜的微观结构。首先，通过X射线衍射（XRD）测量在摇摆曲线配置下评估了晶体质量。测量结果如图2所示。(004)峰的半高宽（FWHM）代表了位错密度，对于通过SAE法生长的薄膜来说，与直接在InP上生长的薄膜相比要小得多，无论这些薄膜是单晶还是多晶。此外，我们发现SAE薄膜的FWHM在厚度达到1微米之前并没有增加。

Zn3P2(004)峰的摇摆曲线及其归一化强度。(a) 比较了2D生长（多晶和单晶）和SAE生长薄膜，(b) SAE薄膜的厚度演变。SAE薄膜是在290°C下使用45/200图案生长的。进一步的研究是通过STEM-EELS分析了具有不同图案尺寸的样品的成分。EELS线扫描定量测量结果如图3所示，提供了In、Zn和P沿三个样品深度剖面的元素分布概览。这些数据用于确定每个样品的Zn和P的整数化成分比。图3a显示了来自节距最小（45/200）样品的化学计量组成Zn3.01P1.99（Zn/P = 1.53）。如图3b所示，增加节距（45/400）会导致磷浓度增加，从而产生非化学计量组成Zn2.73P2.26（Zn/P = 1.20）。此外，如图3.c所示，具有最大孔径（120/400）的样品显示出最富磷的组成Zn2.62P2.37（Zn/P = 1.13）。这一趋势的原因尚不清楚。此外，孔径的变化与Escobar等人在之前的研究中的报告相矛盾。这表明薄膜的成分可能受到生长条件的影响。最后，我们注意到，所有样品中都没有检测到来自基底的铟，并且所有薄膜都显示出Zn和P的均匀分布。

HAADF STEM图像以及相应的EELS映射图，连同沿样品深度的定量成分线扫描图，分别对应于(a) 45/200、(b) 45/400和(c) 120/400图案。为了更全面地了解微观结构，我们专注于识别薄膜中的缺陷。这是通过使用双像差校正的HAADF STEM来实现的。这种技术提高了图像的信噪比和分辨率，使我们能够更深入地理解原子级别的修改以及(InP/SiO2/Zn3P2)三重界面处的局部变化。此外，使用应变映射可以精确测量局部位移，从而揭示晶格的平移、膨胀和旋转。这些方法提供了对所研究样品的结构特性的全面理解。图4显示了通过HAADF STEM测量获得的薄膜不同区域的图像。从45/400样品的合并区域的HAADF STEM图像（图4a）中，我们检测到合并界面处存在少量失配位错。通过GPA分析，我们指出了Zn3P2薄膜相对于InP基底的平面相对旋转，这突出了合并界面处失配位错的存在。图4b显示了同一样品的InP/SiO2/Zn3P2三重界面的HAADF STEM图像。从频率过滤后的地图中，我们可以观察到主要的域（Zn3P2 [100] × (001)），在频率过滤后的地图中以青色显示，以及嵌入在主要域中的次要旋转域（Zn3P2 [11] × (110)），这里以橙色显示。Spadaro等人已经检测到在InP纳米线上生长的SAE-grown Zn3P2的多域行为。相应的GPA旋转图显示这个样品的Zn3P2/InP界面没有失配位错。最后，图4c显示了120/400样品的InP/SiO2/Zn3P2三重界面的HAADF STEM图像。从频率过滤后的地图中也检测到了旋转域的存在。对于这个样品，GPA旋转图突出了Zn3P2/InP界面处失配位错的存在。这仅在具有较大孔径的样品中观察到，表明这些缺陷可能是由于累积应变的放松而产生的。

在270°C下生长的两个样品的HAADF STEM图像。(a) 45/400样品的合并区域，其GPA旋转图显示了失配位错的存在，频率过滤图显示没有旋转域；(b) 45/400样品mask的右侧，其GPA旋转图没有显示失配位错的存在，频率过滤图显示有旋转域；(c) 120/400样品mask的左侧，其GPA旋转图显示了失配位错的存在，频率过滤图显示有旋转域。XRD和HAADF-STEM测量的结合证明了通过SAE生长的薄膜的高质量。此外，EELS测量揭示了图案几何形状对成分的影响。通过增加节距和孔径，磷含量会增加。最后，在样品中识别出可能影响光电特性的结构缺陷，包括合并区域的失配位错和旋转域。增加孔径会在Zn3P2/InP界面形成额外的失配位错，而减小节距可能会增加旋转域的出现。

现在我们对微观结构有了更好的理解，接下来我们将重点分析电学性质。图5显示了Z1样品在270°C下生长时的温度依赖性霍尔测量结果。随着温度的降低，电阻率增加（图5a），这是半导体的预期行为。霍尔测量还显示出载流子迁移率的显著增加（图5b）。基于此，我们将迁移率的温度依赖性归因于由离子化缺陷主导的载流子散射，尽管对于这种温度范围内的低载流子浓度来说这是不寻常的。我们推测这可能是由于陷阱态的存在或补偿性施主缺陷的存在。我们预计后者在这个温度范围内会被电离，从而可以作为散射中心，同时限制空穴的浓度。最近对Zn3P2的DFT研究也支持了可能存在内在补偿性施主的观点。此外，HAADF STEM识别的失配位错也可能作为陷阱态。

图5

(a–c) 样品Z1的温度依赖性霍尔测量结果。(a) 电阻率，(c) 迁移率，以及(c) 载流子浓度的温度演变，以及相应的激活能拟合。(d) 所有测量样品的激活能。最后，激活能可以从载流子密度随温度的演变中提取出来（图5c）。所有测量样品显示出相似的激活能，范围在320–490 meV之间，平均值约为379 meV（图5d）。这个值远高于锌空位或磷间隙预期的激活能。这表明旋转域可能在载流子浓度中起作用。在最近的一项研究中，Spadaro等人表明这些域之间的界面包含悬挂键，这些悬挂键与价带以上的三个能量级别相关：100 meV、210 meV和380 meV。最深的能级与本研究中获得的平均激活能非常吻合。我们只看到这种缺陷贡献而不是锌空位的缘故可能是由于测量的温度窗口。实际上，在这个高温范围内，由锌空位产生的许多空穴已经激发到价带，而位于380 meV级别的空穴才刚刚开始被激发。

在270°C下生长的样品集上进行了温度依赖性霍尔测量。它们都表现出p型导电性，这对于未经掺杂的Zn3P2来说是预期的。图6a显示了300 K时载流子浓度随厚度的变化。首先观察到的是，对于每种图案，载流子浓度随着厚度的增加而减少，从大约10^16 cm^-3减少到10^14 cm^-3。有趣的是，我们可以观察到具有相同孔径的薄膜有一个非常清晰的趋势。似乎改变孔径大小并不影响载流子浓度。相比之下，具有较小节距的薄膜显示出更高的载流子浓度。

图6显示了室温下不同图案的(a)载流子浓度和(b)迁移率随厚度的变化。所有样品都来自270°C的集合。图6b显示了每种图案在300 K时迁移率随厚度的变化。同样，具有相同孔径的薄膜大致遵循相同的趋势，即迁移率随厚度增加。与载流子浓度类似，我们可以用对最薄薄膜界面处缺陷的敏感性显著增加来解释这一趋势。这已经在其他薄膜半导体中观察到，特别是对于Zn3P2。对于具有小节距的样品，迁移率大致随厚度保持恒定。通过改变节距观察到的差异表明，顶部界面的散射机制是主要的。实际上，较小的节距增加了横向晶界和旋转域的可能性。同时，如前所述，随着节距的减小，顶部形态变得更加平滑。尽管人们可能合理地预期随着节距的减小迁移率会降低，但我们的实验观察结果却相反，揭示了顶部形态的关键作用。最高迁移率达到了563 cm^2/V s，这是迄今为止为Zn3P2测量到的最高迁移率，与其出色的晶体性质一致。此外，较厚薄膜的迁移率没有降低，这支持了我们没有产生作为散射中心的位错的假设。

我们之前关于Zn3P2电学性质的研究表明，我们可以直接将载流子浓度与材料内部的P/Zn比率相关联。然而，在这项工作中，图案对载流子浓度的影响与测量的成分不一致。具有45/200图案的样品即使具有最低的P/Zn比率，也具有最高的载流子浓度。尽管我们仍然认为与磷过量相关的浅施主缺陷的产生在材料的固有掺杂中起作用，但这似乎不是通过选择性区域外延生长的薄膜中的主导机制。这可能是由于Zn3P2的晶体质量以及存在的缺陷类型在不同研究中的差异所致。另一个载流子的来源可能是旋转域处的界面。尽管在薄膜中旋转畴的出现相对随机，但我们观察到它们总是出现在Zn3P2/InP/SiO2三重界面。对于200纳米pitch的样品来说，这些界面应该更为普遍，因为它们的开口数量是400纳米pitch样品的四倍。然而，目前还不清楚低pitch样品的旋转畴界面总数是否更多。为了更好地了解这种图案对磷化锌光电特性的影响，我们进行了光致发光（Photoluminescence, PL）测量。图7a显示了样品Z2的光谱，这是一种从120/400图案生长出来的270°C退火的薄膜。可以观察到，它没有一个单一的发射峰，而是主要有两个重叠的峰。这与我们之前的研究结果一致，在那些研究中我们表明Zn3P2的PL光谱主要由两个主要峰组成。4,39,40 第一个峰大约在1.52电子伏特（eV）处，与Zn3P2的带隙（带间发射）相关；而第二个峰大约在1.4电子伏特处，与位于价带稍上方的一个缺陷带相关。40 在之前的研究中，有人提出这种缺陷带的起源可能是受主缺陷，例如磷间隙或锌空位。Stutz等人表明，薄膜中更高的P/Zn比例会增强缺陷峰的发射。4 在我们的工作中，所有的光谱都经过了拟合，以分离出这两个峰。此外，顶部的Si3N4保护层会引入Fabry–Perot干涉效应，这在拟合过程中需要被考虑进去。41 图7展示了有无Si3N4层的样品之间的比较。

(a) 使用两个发射峰模型对样品Z2的室温PL光谱进行拟合。图7b显示了不同图案下，总PL信号、(c) 带隙PL信号和(d) 受主缺陷PL信号随薄膜厚度的变化情况。所有样品都来自270°C退火的组。从图7b中可以看出，具有最小孔隙尺寸和最大pitch的薄膜获得了最高的光致发光强度。通过比较290°C退火组中不同pitch的样品，进一步支持了pitch对发光的影响。此外，对于所有图案，PL信号都随着厚度的增加而减弱。这种趋势通常与生长过程中产生的陷阱缺陷有关，但这一假设与随着厚度增加迁移率增强的现象相矛盾。另一种解释可以在表面形态随厚度变化的趋势中找到。随着生长的进行，表面的质地变得粗糙，结果表面的反射率增加。这导致激光吸收减少，以及发射信号的提取降低。为了支持这一点，图7的补充信息（SI）中展示了PL强度随纹理变化的情况，这些变化与模拟的吸收结果相关联。模拟是使用OPAL 2软件进行的。

为了更好地理解图案几何形状对总PL发射的影响，我们分别分析了带隙（图7c）和缺陷（图7d）的峰强度。可以看出，45/400样品的总PL强度较高主要是由于带隙PL发射较强。我们将较大孔隙尺寸时带隙PL发射的减弱归因于Zn3P2/InP界面处存在的错配位错，这些位错可能作为非辐射复合中心起作用。43,44 同样，较小pitch时带隙PL发射的减弱可能是由于位于合并界面处的错配位错所致。最后，图7d显示，小pitch样品的总PL减弱主要是由于缺陷带发射较弱。这与200纳米pitch样品确定的较低P/Zn组成一致。

在室温下，也对T-variation组的样品进行了光致发光测量。对于这个组，一些样品在290°C下生长，同时改变了V/II比例，另外两个样品在较低温度下生长。图8显示了两种不同pitch图案的总PL强度随生长条件的变化情况。如前所述，我们看到具有最大pitch的样品的PL强度总是更强。值得注意的是，一些400纳米pitch的样品具有显著的强PL发射。这些样品较薄且顶部纹理丰富，这降低了反射率并增加了信号提取效率。此外，当仅改变V/II比例时，并没有明显的趋势。相反，当生长温度降低时，PL发射呈现出明显的减弱趋势。然而，我们注意到270°C的样品尽管PL信号最低，实际上具有最高的空穴迁移率值，如补充信息（SI）所示。这些观察结果的原因尚不清楚，应该进一步研究，这超出了本研究的范围。

总之，通过SAE方法生长的Zn3P2薄膜质量很高，并显示出了创纪录的电迁移率值。特别是，我们将光电性能的改善与结构缺陷（如错配位错（MD）和旋转畴（RD）的减少联系起来。我们揭示了图案对这些缺陷的出现及其对薄膜光电性能的影响。我们认为，所有样品在合并区域以及大孔隙尺寸样品的Zn3P2/InP界面处发现的MDs，作为非辐射复合中心，导致PL强度的减弱。另一方面，我们的结果表明RD界面通过增加空穴浓度和减弱PL发射来影响光电性能。它们的主导作用得到了我们从测量中获得的激活能量的支持。此外，迁移率随温度的变化表明存在额外的缺陷，这些缺陷作为补偿性施主起作用。此外，电性能随厚度的变化表明顶部或底部界面包含高密度的缺陷，这与空穴浓度的增加有关。最后，我们观察到随着生长温度的升高，PL发射有所增强。因此，我们的结果揭示了SAE磷化锌的结构特性与其光电性能之间的关联，为制造效率更高的太阳能电池提供了更好的理解。

作者贡献

本文由所有作者共同撰写。RL和AFM构思了实验。RL负责制备基底、样品生长、电性能表征、光致发光测量和数据分析。RL和HRF共同进行了FIB样品制备。HRF还进行了(S)TEM和EELS实验，HRF、MCS和JA参与了数据分析。TH和DD参与了生长过程。LW提出了霍尔测量的想法。CA参与了光致发光测量。RL和HRF撰写了论文的初稿。所有作者分析了相关数据，讨论了结果，并批准了最终的手稿提交。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

在EPFL获得的原始数据（霍尔和PL测量）可在Science Data Bank获取：https://www.scidb.cn/en/s/zy63ym。在ICN2获得的原始数据（STEM测量）可在CORA获取：https://doi.org/10.34810/data2688。补充信息（SI）也可获取，请参见DOI：https://doi.org/10.1039/d5tc03582a。

致谢

本工作得到了瑞士国家教育、研究和创新秘书处（SERI）在合同编号22.00018项下的支持，以及通过Horizon Europe项目SOLARUP（项目编号：101046297）的支持。作者还感谢EPFL的MicroNanoTechnology中心（CMI）、电子显微镜跨学科中心（CIME）和物理研究所（IPHYS）提供的技术支持。VP感谢瑞士国家科学基金会（SNSF）的Spark资助（项目编号：CRSK-2-221120）。ICN2感谢加泰罗尼亚政府（Generalitat de Catalunya）的2021SGR00457项目资助。作者感谢西班牙政府通过NextGenerationEU（PRTR-C17.I1）和加泰罗尼亚政府的Advanced Materials项目的InCAEM基础设施的支持。ICN2还得到了Severo Ochoa计划（西班牙MCIN/AEI，项目编号：CEX2021-001214-S）的资助，并由CERCA计划/加泰罗尼亚政府资助。部分工作是在巴塞罗那自治大学材料科学博士项目框架内完成的。作者感谢ALBA联合电子显微镜中心（JEMCA）提供的仪器使用和技术建议。ICN2还得到了欧盟区域发展基金（ERDF）资助的IU16-014206（METCAM-FIB）项目的资助，以及加泰罗尼亚政府的支持。ICN2是e-DREAM计划的创始成员。

参考文献

脚注

这些作者对本工作的贡献是平等的。