模型引导的锂离子电池在零下温度充电时锂沉积的诊断与缓解方法：实验验证与策略评估

《Journal of Energy Storage》：Model-guided diagnosis and mitigation of lithium plating in lithium-ion batteries under subzero charging: Experimental validation and strategy evaluation

锂离子电池低温充电时锂沉积问题严重制约其安全性和寿命，本研究构建简化电化学-热耦合模型并实验验证，揭示低温充电下锂沉积机制及抑制策略，表明电池预预热比调整N/P比更有效，为极寒地区储能设备设计提供理论依据。

　　

郭世龙|王亚轩|崔月|邓亮|赵雷|李俊福|王振波

国家空间电源重点实验室，工业和信息化部新能源转换与存储关键材料技术重点实验室，教育部寒区电化学储能与碳中和工程研究中心，哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国

摘要

在低温充电过程中，锂的沉积严重限制了锂离子电池的安全性、耐用性和可靠性，成为其在寒冷地区大规模应用于电动汽车和储能系统的主要障碍。本研究结合建模和实验方法，研究了在零下温度（-10°C至-30°C）下圆柱形LiCoO₂/石墨电池中的锂沉积现象。通过将锂沉积的副反应纳入简化的电化学-热模型中，根据过电位的演变预测了沉积的起始和进展。非破坏性（dV/dQ和库仑效率）和破坏性（扫描电子显微镜SEM和电感耦合等离子体ICP）方法相结合，验证了模型的准确性，并量化了锂沉积的程度。基于模型的策略分析进一步评估了两种缓解措施——电池预热和负极与正极容量比（N/P）的调整。结果表明，预热和N/P优化都能减少锂沉积，但预热的效果更为显著：在-10°C和1.0C的条件下，将N/P比从1.08提高到1.2可以将沉积时间从90.3%降低到43.0%，而将温度预热到10°C则可将沉积时间降低到10.1%。所提出的框架能够准确预测锂沉积行为，并为极端条件下的安全、高效电池运行提供实际指导。这些发现有助于在低碳能源未来可持续、安全地利用电化学储能技术。

引言

锂离子电池在电子、交通和电网储能领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]。作为电动汽车（EVs）的核心，有效的锂离子电池管理和诊断技术对于推动EV创新至关重要。

锂沉积会对电池的耐用性、可靠性和安全性造成严重风险，导致电池容量下降并显著缩短循环寿命[4]、[5]、[6]。准确诊断、预测和理解锂枝晶对电池和模块性能的影响对于优化锂离子电池系统设计及确保安全运行至关重要。锂枝晶通常在恶劣条件下形成，包括低温、高充电速率和高充电状态[7]。在常规充电过程中，锂离子会嵌入石墨负极中形成插层化合物。然而，在极端条件下，锂离子的嵌入和负极表面的沉积可能会同时发生。此外，电池制造过程中的负极与正极容量比（N/P）也会影响性能和锂枝晶形成的可能性[8]。精确表征和检测锂沉积仍然是设计、原型制作、生产和部署锂离子电池的重要挑战。

锂沉积的检测方法分为非破坏性和破坏性方法。非破坏性方法利用电化学技术在不拆卸电池的情况下检测锂沉积，例如电化学阻抗谱（EIS）[9]、差分电压分析[10]和库仑效率测量（CE）[11]。EIS通过比较标准化的电荷转移电阻曲线来检测锂离子电池中的锂沉积[9]。锂在负极上的沉积会引发新的电化学反应，如锂金属的沉积和剥离。这些反应会在差分电压分析曲线中引入额外的特征峰[10]。相比之下，破坏性方法通过物理和化学手段对拆卸后的电池进行表征，以确定锂沉积的性质，使用的工具包括扫描电子显微镜（SEM）[12]、[13]、[14]、电感耦合等离子体（ICP）[15]和X射线光电子能谱（XPS）[16]、[17]、[18]。

基于模型的方法在检测锂沉积中也起着重要作用。Ge等人[19]将锂沉积的副反应纳入了锂离子电池的电化学模型中。他们通过物理表征和实验结果确定了各种模型参数，从而分析了锂沉积的机制和条件。这项工作为开发低温交流预热和直流充电方法奠定了基础，以减少锂沉积。Tang等人[20]使用COMSOL Multiphysics模型研究了锂沉积发生的条件。他们的研究发现，锂沉积更可能发生在电极片的边缘，因为这些区域的过电位较高。改进电池电极片的设计可以有效抑制锂沉积的发生。Mei等人[21]通过结合与锂沉积相关的副反应扩展了传统的伪二维（P2D）模型。他们将实验数据与模拟相结合，表明调整N/P比可以有效抑制锂沉积。Zhao等人[22]开发了一个包含锂沉积和剥离的模型，并通过实验数据量化了其对电池性能的影响。Yang等人[5]提出了一个考虑老化副反应的电池模型，发现较大的负极更容易发生锂沉积。

尽管这些研究显著推进了对锂沉积的理解，但每种诊断方法仍具有特定的优势和局限性。基于电化学指标的方法，如差分电压分析和库仑效率监测，提供了方便的非破坏性信号，可用于在线监测。然而，在深度零下充电条件下，这些指标可能主要反映可逆的锂剥离行为，无法完全捕捉不可逆的“死锂”形成。事后表征技术（包括SEM和ICP）提供了锂沉积的直接形态和成分证据，但它们具有破坏性，不能用于原位监测。基于物理的建模方法提供了机制洞察和预测能力；然而，大多数现有的锂沉积模型都是基于P2D框架开发的，计算复杂性相对较高，因此限制了其实际应用。

为了解决这些限制，本研究将锂沉积的副反应纳入简化的电化学-热模型中，以提高计算效率同时保持物理一致性。通过非破坏性分析（差分电压分析和库仑效率）和破坏性表征（SEM和ICP）相结合来研究锂沉积行为，并在-10°C至-30°C条件下验证了模型预测。此外，利用模型得到的过电位来解释温度依赖的沉积行为，并评估缓解策略，包括电池预热和N/P比的调整。

第2节介绍了模型构建。第3节详细说明了测试过程。第4节介绍了模型验证、非破坏性和破坏性分析的结果，以及使用模型控制锂沉积的方法。第5节总结了本研究。

模型开发

在我们之前的工作中，已经建立了一个简化模型[23]、[24]。具体模型方程式见支持信息中的表S1。然而，在低温充电过程中，电池的负极可能会发生锂沉积。为了更准确地模拟电池内部的低温充电变化，必须考虑锂沉积对模型的影响。

实验方法

本研究使用了18,650个LiCoO₂/石墨电池，具体细节见表1。电池电压和温度测试使用Neware设备进行。测试前，电池经过了三次0.5C的充放电激活过程。

电化学测试包括三个主要部分：参数识别、单次充放电测试和低温循环测试。对于参数识别，首先在恒定电流下对电池进行充电

模型验证

表S2列出了模型中使用的所有参数。图1展示了在-10°C至-30°C低温范围内的电化学-热耦合模型的仿真结果。由于电池在每个温度下能承受的最大电流不同，因此在-20°C时最大充电电流为0.5C，在-30°C时为0.3C。当超过这些电流限制时，初始充电阶段的内部极化会导致电压达到

结论

本研究将锂沉积的副反应纳入简化的电化学-热模型中，以实现零下充电条件下锂沉积的定量诊断和缓解分析。该模型使用LiCoO₂/石墨电池在-10°C至-30°C的温度范围内进行了验证。预测的电压和温度与实验结果吻合良好，电压误差在大约30mV以内，温度误差在1°C以内，证明了

CRediT作者贡献声明

郭世龙：撰写——原始草稿，监督，方法论，资金获取。王亚轩：可视化，数据管理。崔月：研究，正式分析。邓亮：资金获取。赵雷：研究，正式分析，数据管理。李俊福：资源，研究，正式分析。王振波：软件，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFB2406100）、国家自然科学基金（项目编号22075062、52407238和U23A20573）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2023QE036）、黑龙江省拓远团队（项目编号HITTY-20190033）、黑龙江省博士后财政援助（项目编号LBH-Z23137）、CPSF博士后奖学金计划（项目编号GZC20233448）和中国博士后的支持。