β-氰基-介体-四芳基卟啉的合成方法、结构表征及其光物理性质

《Journal of Molecular Structure》：Divergent synthesis, structural characterization and photophysical properties of β-cyano-meso-tetraarylporphyrins

β-氰基-中位四芳香卟啉通过胺化反应制备并表征，采用4-氨基-1,2,4-三唑在碱性条件下与2-甲酰基或2-乙烯基前驱体反应，产率良好且适用于多种金属离子，结构经光谱和单晶X射线确认，光物理特性分析显示电子传递性能。

　　

Ashi Bhatt | Abhijeet Singh | Devendra Kumar | Rahul Kataria | Joyjeet Kundu | Pargat Singh | Raju Tiwari | Mahendra Nath

德里大学理学院化学系，印度德里110 007

摘要

本文开发了一种替代的合成方法，用于制备β-氰基-meso-四芳基卟啉。该方法通过2-甲酰-meso-四芳基卟啉或2-乙烯基-meso-四芳基卟啉（在烯烃末端含有吸电子基团）与4-氨基-1,2,4-三唑在碱性条件下进行胺化反应来实现。该反应可能通过一个亚氨基卟啉中间体进行，随后去除4-H-1,2,4-三唑骨架，从而高产率地获得β-氰基-meso-四芳基卟啉。与现有方法相比，该方法具有更广泛的底物适用范围，可以处理多种镍(II)、铜(II)、锌(II)以及游离碱改性的2-甲酰/2-乙烯基取代的meso-四芳基卟啉底物。所合成的卟啉通过多种光谱技术和单晶X射线衍射数据分析进行了结构表征，其光物理性质也通过UV-Vis和荧光光谱进行了评估。

引言

卟啉是一种四吡咯大环化合物，在传感器[1][2][3][4]、制药[5,6]、光合作用[7]、光电子学[8,9]、光驱动分子开关[10]和电子转移过程[11,12]等领域具有广泛应用。这些分子是构建超分子组装体[13,14]和其他适当改性的卟啉类化合物（包括光动力疗法[PDT]中的光敏剂[15,16]和染料敏化太阳能电池[DSSCs][17]的理想构建块。过去，人们通过对外易获取的meso-四芳基卟啉进行外围功能化，合成了许多具有有趣光物理特性的卟啉类似物[18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28]。文献报道表明，含有吸电子取代基和推拉分子结构的卟啉通常会由于HOMO-LUMO能隙减小而表现出颜色变化[29,30]。特别是，在β位含有氰基取代基的meso-四芳基卟啉，其氧化还原电位会发生较大的红移，吸收光谱向红光方向移动，并且能够作为光诱导电子转移反应中的电子受体、溴化和环氧反应的催化剂、电合成水氧化中的光敏剂以及选择性检测氰离子的传感器[31][32][33][34][35][36]。此外，氰基化的卟啉还表现出独特的吸附行为，能够形成具有有用电子特性的自组装分子线和二维聚集体[37]。这些分子还被用作合成π-扩展的meso, β-融合卟啉体系的前体，从而改善了其光物理和电化学性质[38]。然而，由于合成难度较大，β-氰基卟啉至今尚未得到充分研究。最初，Callot等人报道了在吡啶中，通过2-溴-5,10,15,20-四苯基卟啉与铜(I)氰化物在200°C下的亲核取代反应合成了镍(II) β-氰基-5,10,15,20-四苯基卟啉（见图1[39]）。随后，Nocera等人利用2-甲酰-5,10,15,20-四甲基卟啉前体与羟胺盐酸盐在酸性条件下反应合成了2-氰基-5,10,15,20-四甲基卟啉[40]。Suda等人则在二氧烷中，使用氰乙基锌溴化物试剂在Pd?(dba)?（10 mol%）和PPh?（20 mol%）的存在下，通过钯催化的氰化反应，在95°C下合成了锌(II) 2-氰基-5,10,15,20-四苯基卟啉，产率为61%[41]。另外，Sankar等人以2-硝基-5,10,15,20-四苯基卟啉为起始材料，在四氢呋喃中利用叔丁基氰化铵在室温下进行亲核取代反应，合成了2-氰基-5,10,15,20-四苯基卟啉，产率为70%[35]。最近，同一团队使用CuCN在喹啉中从铜(II) 2-溴-5,10,15,20-四苯基卟啉合成了铜(II) 2-氰基-5,10,15,20-四苯基卟啉[36]。然而，这些方法需要高温、昂贵的试剂/催化剂，并且底物适用范围有限。为了开发一种方便且通用的合成策略，以高产率制备多种β-氰基-meso-四芳基卟啉，我们采用了一种新的方法，即通过2-甲酰-或2-乙烯基-meso-四芳基卟啉与4-氨基-1,2,4-三唑在碱性条件下的胺化反应。本文介绍了所合成的β-氰基-meso-四芳基卟啉的合成、结构表征和光物理性质。

材料与方法

本研究中使用的试剂和溶剂购自印度班加罗尔的Sigma-Aldrich Chemicals Pvt. Ltd.（Merck）、德里的Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.和孟买的Spectrochem Pvt. Ltd。用于记录合成化合物的UV–Vis和发射光谱的纯度为光谱级的CHCl?来自Merck。用于薄层色谱的硅胶60 F254（预涂铝片）也来自Merck。

合成与表征

为了开发合成多种β-氰基-meso-四芳基卟啉的新方法，首先根据Vilsmeier-Haack甲酰化程序合成了所需的β-甲酰-meso-四芳基卟啉前体（1a–f）。然后，在氮气氛围下，将镍(II) 2-甲酰-5,10,15,20-四苯基卟啉（1a）与4-氨基-1,2,4-三唑在氢氧化钠作为碱的存在下，于回流的乙醇-甲苯（1:10）混合物中进行胺化反应。

吸收光谱

卟啉（2a–f, 3a–f, 4a–e, 5a–b, 6a–b, 7a–b, 8a–d）的电子吸收光谱是在CHCl?（1.5 × 10?? M）溶液中、298 K下测得的。这些卟啉的吸收数据列于表1中。代表性镍(II)、铜(II)、游离碱和锌(II) 2-(2,2-二氰基乙烯基)-5,10,15,20-四苯基卟啉（3a和3d–f）的UV-Vis光谱见图3a。

结论

总结来说，从2-甲酰卟啉出发，通过合成了一系列含有烯烃末端吸电子取代基的β-乙烯基-5,10,15,20-四芳基卟啉。这些卟啉在碱性条件下，使用4-氨基-1,2,4-三唑作为胺化试剂，在回流的甲苯-乙醇混合物中高效转化为β-氰基-5,10,15,20-四芳基卟啉。该方法成功应用于...

CRediT作者贡献声明

Ashi Bhatt：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据管理。 Abhijeet Singh：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据管理。 Devendra Kumar：方法学研究。 Rahul Kataria：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、数据管理。 Joyjeet Kundu：方法学研究。 Pargat Singh：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。 Raju Tiwari：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究。 Mahendra Nath：撰写 – 审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢德里大学USIC提供的NMR、高分辨率质谱、时间依赖荧光和SCXRD数据支持。Ashi Bhatt、Rahul Kataria和Abhijeet Singh分别感谢新德里的UGC和CSIR提供的资深研究奖学金。同时，也感谢德里大学IoE的财政支持。