米糠生物炭增强的BiOCl纳米片：一种响应阳光的废水解毒方法，以及降解亚甲蓝的途径研究

《Materials Advances》：Rice husk biochar-boosted BiOCl nanoplates: a sunlight-responsive route to wastewater detoxification and pathway insights for methylene blue degradation

　　Loveneet Kaur | Palkaran Sethi | Soumen Basu
化学与生物化学系，Thapar 工程技术学院，Patiala-147004，印度
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异质结光催化剂因其增强污染物降解效率的能力而受到广泛关注。在本研究中，通过原位方法成功合成了不同质量比（1:1、1:3 和 3:1）的氧化铋/稻壳生物炭（BO/RB）异质结光催化剂，并使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子光谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见光漫反射光谱（UV-DRS）、光致发光（PL）光谱和Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析对其进行了全面表征，证实了它们的结构完整性和高孔隙率。将RB掺入BO中拓宽了太阳光的吸收范围，增强了载流子分离，并增加了比表面积，从而提高了对亚甲蓝（MB）的光催化降解效果。通过改变催化剂剂量、污染物浓度、光源、pH值和接触时间优化了降解过程。在最佳条件下，BR13在pH ≥ 7且阳光照射下100分钟内能够去除99%的10 ppm MB，其伪一级动力学速率常数为0.01761 min?1，超过了商用TiO2-P25（0.00922 min?1）。重复使用研究表明具有良好的稳定性，五次循环后仍保持92.3%的降解效率。自由基清除实验表明空穴（h+）和羟基自由基（˙OH）是主要反应物种。此外，BR13还表现出有效的矿化作用，使MB的COD和TOC分别降低了62%和55%。由于其高光催化效率、稳定性和简便的合成过程，BO/RB异质结在大规模废水处理和持久性有机污染物减排方面具有巨大潜力。

1. 引言
从太空中看，地球似乎是蓝色的，但实际上却面临着饮用水极度稀缺的危机——可供人类使用的淡水不到1%。人口快速增长和工业扩张加剧了这一挑战，因为工业不断向湖泊和河流中排放有毒污染物（如亚甲蓝），威胁着人类和水生生态系统。亚甲蓝难以自然降解，会阻碍阳光穿透，并与严重的健康问题（包括毒性和癌症）相关。这些毒理学问题迫切需要开发高效和可持续的处理策略来完全去除和矿化废水中的亚甲蓝。目前有多种方法可用于去除废水中的合成染料，包括吸附、光催化、生物过程和基于膜的物理分离；然而，许多方法无法完全分解这些污染物。光催化降解是一种高效的方法，利用光激活的催化剂将复杂的染料分子分解为二氧化碳和水等无毒物质。该过程包含三个主要步骤：催化剂吸收光子产生活性电子-空穴对，这些活性物种引发氧化-还原反应，最终染料通过直接或间接的光催化途径被矿化。光催化的优势在于能够矿化染料而不产生副产物，使其成为处理含染料废水的可持续方法。近年来，稻壳生物炭作为一种有前景、经济且环保的材料，被用于去除水中的污染物。稻壳生物炭富含碳、二氧化硅和功能基团，具有高比表面积、优异的污染物吸附能力和潜在的光捕获能力。多种金属氧化物（如氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO2）、氧化铋（BiOCl）、氧化铁（Fe2O3）、氧化铜（CuO）和氧化锡（SnO2）以及基于铁氧体的催化剂（如Fe3O4和CoFe2O4）因其在降解合成染料方面的光催化能力而被广泛研究，但它们的比表面积和可见光活性通常需要通过复合改性的方法来提高。然而，这些材料的共同挑战是宽带隙，这限制了其对可见光的吸收，降低了整体效率。为克服这一问题，人们采用了多种方法来缩小带隙并提高光催化效率，包括金属或非金属离子掺杂、与导电聚合物结合以及与石墨烯、碳纳米管或生物炭等碳基材料形成复合材料。这些改进措施增强了载流子分离，增加了可见光的吸收，并提高了在阳光或人造光源下的降解速率。

Eltaweil等人合成了负载银的生物炭纳米复合材料（Ag@biochar），在六次重复使用后仍能去除88.4%的亚甲蓝，并保持70.65%的降解效率。Yu等人通过简单的球磨法合成了ZnO/生物炭纳米复合材料，在可见光下以160 mg L?1的起始浓度去除95.19%的亚甲蓝。Sun等人制备了g-C3N4/Ni0.1Co0.9Fe2O4/生物炭复合光催化剂，在H2O2存在下2小时内可见光下将亚甲蓝分解率达到96.7%。Eswaran等人成功制备了涂有氧化锌的生物炭纳米复合材料，在阳光下对亚甲蓝的降解效率高达92%。Sharma等人开发的CeO2/BiOCl/Ag2WO4异质结光催化剂在75分钟内快速降解了亚甲蓝。Adenuga等人开发的Ag/AgCl/BiOCl在可见光下实现了52%的污染物降解率。Dong等人合成了BiOCl/还原氧化石墨烯（BiOCl/RGO）复合材料，对磺胺盐（SN）的降解率为82.7%。He等人证明掺铁的BiOCl分级微球显著增强了可见光驱动的亚甲蓝光催化降解效率，去除率达到93.5%。尽管这些催化剂取得了令人鼓舞的结果，但它们通常对有机染料的降解效率较低，且需要长时间光照。此外，反应动力学缓慢、重复使用性差、操作pH范围有限以及污染物矿化不完全等问题限制了它们的实际应用效果。

本研究介绍了一种通过水热法合成的新型BiOCl/稻壳生物炭（BR）纳米复合材料，此前尚未有报道将其用于光催化应用。与以往的报告不同，本研究独特地将富含碳的稻壳生物炭（可再生农业副产品）与半导体BiOCl结合，形成了协同作用的混合物。加入生物炭不仅增加了比表面积和污染物吸附能力，还有效缩小了BiOCl的带隙，使其响应范围扩展到可见光区域。这种协同作用增强了载流子分离，抑制了电子-空穴复合，显著提高了光催化活性。值得注意的是，BR纳米复合材料在自然阳光下表现出最高的降解效率，展示了其在实际太阳能驱动废水处理中的潜力。据我们所知，这是首次报道在自然阳光下使用BiOCl/稻壳生物炭复合光催化剂降解亚甲蓝的案例，突显了其作为可持续、经济且高性能废水处理材料的潜力。对这些复合材料进行了全面表征（XRD、XPS、FTIR、FESEM-EDS、HRTEM、UV-DRS和PL），并系统分析了关键光催化参数，包括催化剂剂量、光源、溶液pH值、降解动力学和清除剂效果。通过HRMS鉴定了中间产物和最终降解产物，通过TOC和COD分析确认了矿化作用。优化的BR复合材料具有快速降解速率、优异的重复使用性和出色的太阳能驱动效率，成功解决了之前的限制，为实现可扩展、可持续的废水处理提供了方案。

2. 材料与方法
2.1. 材料
所用化学品和原材料列在补充材料S1中。

2.2. BiOCl（BO）的合成
将242 mg五水合硝酸铋溶于100 mL去离子水，并加入1 mL硝酸以促进完全溶解。将所得溶液超声处理30分钟后，加入37 mg氯化钾。持续搅拌4小时后离心，沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤三次，然后在60 °C下干燥24小时，得到最终白色粉末。

2.3. 稻壳生物炭（RB）的合成
将稻壳样品用蒸馏水彻底清洗并在70 °C下烘烤过夜以去除残留水分。将干燥后的材料研磨成细粉，取2 g在50 mL去离子水中超声处理30分钟，然后在Teflon内衬的高压釜中于200 °C下进行24小时的水热反应，生成稻壳生物炭。之后用蒸馏水彻底清洗以去除杂质，将样品干燥后保存在干燥器中以避免进一步吸收水分。

2.4. BiOCl/稻壳生物炭复合材料的合成
采用原位方法，使用不同质量比的五水合硝酸铋和多孔生物炭合成复合材料。以1:1的比例为例，将485 mg五水合硝酸铋溶于200 mL去离子水中，加入2 mL浓硝酸以促进完全溶解并抑制Bi3+离子的水解。随后加入180 mg RB，超声处理30分钟，再加入74 mg KCl，持续搅拌4小时以确保所有组分充分反应。对于其他质量比（1:3和3:1），按适当比例调整试剂用量。最终混合物离心，收集的沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤三次以去除未反应物质和残留副产物。将纯化后的材料在60 °C热空气中干燥得到粉末产品。通过改变Bi(NO3)3·5H2O、KCl和生物炭的相对用量，分别制备了质量比为1:1、1:3和3:1的BR11、BR13和BR31复合材料。BR复合材料的合成过程如图1所示。

3. 结果与讨论
3.1. 表征方法
本研究中使用的表征技术详细描述见补充材料S2。

3.1.1. X射线衍射研究
使用XRD图案（图1a）检查了RB、BO及其复合材料的晶体结构。在2θ = 11.99°、24.12°、25.87°、32.54°、33.46°、36.52°、40.90°、46.67°、49.71°、55.06°和58.63°处观察到的衍射峰分别对应于晶体平面（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（003）、（112）、（200）、（201）、（004）和（212）。这些衍射峰与标准JCPDS卡号06-0249一致，证实了BO纳米片具有四方晶体结构。沿（001）平面的强烈优先取向表明形成了堆叠的纳米片状结构，这与BO的层状性质一致。对于RB，XRD图案确认了非晶态二氧化硅的存在，表现为约2θ ≈ 21.48°处的宽峰（002）。XRD图案中未检测到其他杂质峰，证实了复合材料的成功制备。此外，峰位的微小移动表明二元异质结光催化剂的高相纯度，并确认了两种相在复合材料中的共存。

3.1.2. FTIR测量
FTIR光谱用于研究RB、BO及其复合材料的表面功能和键合特性（图1b）。BO的FTIR光谱在1128 cm?1处显示特征峰，对应于Bi–Cl伸缩振动，表明了氧化铋的结构。此外，1609 cm?1附近的宽峰和3200–3500 cm?1之间的峰分别对应于羟基和吸附水的弯曲和伸缩振动，这些都是光催化活性所必需的含氧表面官能团。RB的FTIR分析揭示了材料的特定官能团。1619–1627 cm?1范围内的峰可能表示酮基CO，而1568 cm?1处的峰与氧onium基团的C–O+伸缩振动相关，有助于表面质子化。1106 cm?1处的明显峰表示Si–O–Si伸缩，证实了高温煅烧过程中形成了生物炭衍生的二氧化硅。芳香C–H对称伸缩振动出现在1460 cm?1附近，平面外的芳香C–H弯曲出现在788 cm?1（参考文献38）。这些光谱特征与早期的XRD结果一致，证实了复合材料的结构完整性和功能化。总体而言，观察到的吸收带以及波数的轻微变化证实了BiOCl和RB的共存，并验证了纳米复合材料的成功合成。

3.1.3. BET比表面积分析
使用N2吸附-脱附等温线评估了合成光催化剂的比表面积和孔隙率，如图1c所示并在表1中总结。所有样品的吸附-脱附曲线均表现出IV型等温线，证实了在狭窄孔隙内部发生了多层吸附和毛细冷凝现象。BJH分析进一步表明，这些材料具有介孔特性，孔径小于5纳米（图1d）。与单一的块状材料相比，复合材料展现了更大的孔隙体积。值得注意的是，BO的比表面积相对较低，而RB的加入显著提高了复合材料的比表面积，从而促进了更有效的吸附。

表1. BET分析结果，包括比表面积、平均孔径和平均孔隙体积
催化剂 比表面积 (m2/g) 平均孔径 (nm) 平均孔隙体积 (cm3/g)
BO 2.60 6.9 0.00 446
RB 39.6 18.2 0.18 07
BR11 111 7.6 13.8 0.06 05
BR13 30.1 7.5 0.08 66
BR31 18.6 14.3 0.03 10

3.1.4. UV-Vis吸收光谱分析
通过UV-Vis吸收光谱测量（图2a）研究了光催化剂的吸光能力和带隙能量。BO的吸收边位于270–305纳米的波长范围内。样品的光学带隙使用Tauc关系式（1）确定：
1
其中α表示吸收系数，h是普朗克常数，ν代表入射光的频率，Eg对应于光学带隙能量。BO、RB、BR11、BR13和BR31的计算带隙值分别为3.46、3.13、2.24、2.00和2.13（图2b）。使用以下关系式进一步估算了BO的价带和导带位置：
23
这里，E(Valence?band)和E(Conduction?band)分别表示价带和导带能量，X是半导体的绝对电负性，Ee是氢参考尺度上的自由电子能量，取值为4.5 eV。
42
根据这些关系式，计算出BO的价带和导带能量分别为3.58 eV和0.12 eV。RB由于其非晶碳结构和共轭π电子系统，整个可见光区域都表现出宽的吸收谱，这赋予了它吸光能力和导电性。BR13复合材料的减小带隙有助于改善可见光谱中的吸收，从而更有效地利用太阳光。

图2. (a) UV-vis吸收光谱，(b) Tauc图显示BO、RB、BR11、BR13和BR31的带隙能量。

3.1.5. X射线光电子能谱（XPS）分析
X射线光电子能谱（XPS）用于研究BR13的元素组成、化学状态和表面电子环境。检测谱证实了Bi、C、N、O和Cl的存在（图3a）。C 1s谱在284.2 eV和285.2 eV处显示了多种化学状态，分别对应于石墨化的sp2碳和C–O键（图3b）。N 1s谱在398.59 eV、398.95 eV和400.58 eV也显示出明显特征（图3c）。在Bi 4f区域，159.5 eV和164.7 eV处观察到多个峰，分别对应于BO中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2（图3d）。在O 1s区域，530.90 eV（Bi–O键）和532.92 eV（氧空位和表面羟基）处的峰表明了Bi–O键和表面羟基的贡献（图3e）。Cl 2p谱证实了氯离子的存在，其特征双峰分别位于198 eV和199.5 eV，这些属于结合在BO晶格中的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2（图3f）。总的来说，这些XPS结果证实了Bi3+、碳、氮物种、Bi–O键、羟基和氯离子的共存，验证了复合材料的成功形成和化学组成。这样的相互作用不仅稳定了RB表面的BO纳米结构，还促进了有效的电子传输路径。

图3. XPS分析结果，包括(a) C 1s、(b) N 1s、(c) Bi 4f、(d) O 1s和(f) Cl 2p区域。

3.1.6. 形态学表征
利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析了BR13的形态特征。图4(a–c)展示了BO、RB和BR13的代表性FESEM显微图。BO组分的FESEM分析显示其形成了规则的纳米片状结构，具有明确的角状形态。相比之下，RB表现出纤维状形态并具有多孔结构。在纳米复合材料BR13中，由于其纤维状框架，RB与BO片层发生了相互作用，而BO纳米片在复合材料中清晰可见。这些观察结果证实了BO和RB的共存，表明异质结结构的成功制备。通过能量色散X射线光谱（EDS）进一步确认了BR13的元素组成。EDS谱证实了C、N、Bi、O、Cl和Si的存在，而元素颜色映射显示了这些元素的均匀空间分布，支持了复合材料改善的光催化性能（图4(d–j)。

此外，高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析揭示了详细的结构特征，证实了图4(k和l)中形成的多孔片状形态。图4(m)显示了聚集的纳米颗粒，高分辨率成像显示了与(102)和(002)平面对应的明显晶格条纹。测得的d间距分别为BO的0.266 nm（2θ = 33.61°）和RB的0.250 nm（2θ = 21.48°），证实了复合材料中各组分的结晶性质。从HRTEM晶格条纹观察到的层间间距与XRD分析中识别的相应平面一致。总体而言，FESEM-EDS和HRTEM分析验证了BR13复合材料的成功形成，具有均匀的分布、强烈的界面接触和多孔异质结结构，这对光催化应用非常有利。使用ImageJ软件基于FESEM显微图进行了粒径分析，通过测量随机选取的颗粒直径来确保统计可靠性。所得的粒径分布直方图显示狭窄的粒径分布，平均粒径约为34.04 nm，证实了合成材料的均匀形态。观察到的纳米尺度尺寸与HRTEM分析的结构特征（35.45 nm）相符，证实了形态学和高分辨率结构表征之间的一致性。

3.1.7. 光致发光（PL）分析
使用PL光谱研究了合成样品中的载流子复合行为。原始BO表现出强烈的、尖锐的发光峰，表明光生电子-空穴对之间的复合速率很高。这种高复合速率严重限制了其光催化性能。相比之下，由于RB的非晶碳性质，其PL信号非常弱，它充当电子库，不会显著促进辐射复合。值得注意的是，BR复合材料显示出比原始BO和RB显著降低的PL强度，而BR13的PL强度最低，表明在异质结界面有效抑制了载流子复合。PL强度的降低可以归因于光激发电子从BO高效传输到RB的导电碳基质，在那里它们被稳定并参与后续的氧化还原反应。RB上的氧官能团作为锚定位点，促进了界面电子迁移（图6a），进一步支持了这种载流子分离机制。复合材料的PL发射强度降低直接与其增强的光催化活性相关，证实了BO纳米片与RB之间的协同作用促进了载流子分离，延长了载流子的寿命，从而提高了光照射下污染物的降解效率。

图6. (a) 光致发光（PL）光谱，(b) 不同光照强度下MB的降解变化，(c) 催化剂对MB去除的影响，(d) pH对MB去除的影响，(e) Pzc研究，(f) 吸附剂研究。

3.2. 光催化活性
通过MB染料的降解评估了BR13的光催化性能。每个实验使用了10 mL的MB溶液（10 ppm）和0.2 g L?1的催化剂剂量。为了达到吸附-脱附平衡，混合物在黑暗中搅拌120分钟后再暴露于光下。随后，在2025年8月的晴朗日子里，在自然阳光下进行光催化反应，时间为100分钟。为了进一步研究光照的影响，使用45 W的Philips灯（辐射通量约100 W m?2）进行了人工照明测试，灯距反应混合物10厘米。还在黑暗条件下进行了120分钟的对照实验，并保持相同的实验参数。每个实验重复三次，结果数据用误差条表示，误差约为±5%。通过使用UV-可见分光光度计在659 nm处记录MB的吸光度来监测MB的降解情况，如图S2所示，MB的特征吸收峰随着光照时间的增加而逐渐减少，表明染料分子的有效降解，而不是单纯的吸附。降解效率（%D）使用以下公式（4）计算：
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其中A0表示光照前的MB溶液初始吸光度，Af表示降解过程中的最终浓度。
为了评估合成纳米复合材料的性能，与TiO2（P25，一种商业光催化剂）、BO、RB、BR11、BR13和BR31进行了比较研究（图5(a)和(b)）。相比之下，在没有催化剂的情况下仅观察到很少的降解，证实该过程主要是光催化性的（图5(c)和(d)）。使用以下公式（5）确定了光催化降解过程的表观速率常数（k）：
5
这里，A0表示染料的初始浓度，A表示给定时间t的浓度，k表示反应的表观速率常数。根据图6(b)中的图表，降解过程遵循准一级动力学。BR13复合材料的效率最高，其速率常数为0.01761 min?1，明显高于裸露的BO（0.00425 min?1）、RB（0.01032 min?1）、BR11（0.00907 min?1）和BR31（0.00681 min?1）。为了进一步理解组分之间的协同效应，使用公式（6）计算了协同因子（R）：
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图5. (a) 和 (b) 不同催化剂对MB修复的动力学研究。(c) 和 (d) 有催化剂和无催化剂时MB降解的动力学分析。
在这种背景下，KBO?+?RB、KBO和KRB分别代表BR复合材料、原始BO和原始RB的光降解速率常数。计算出的BR11、BR13和BR31的协同因子分别为0.6225、1.2086和0.4674，表明BR13表现出最高的值，说明其组分间的界面相互作用最强。这种增强的协同效应解释了其卓越的光催化效率和所有制备的纳米复合材料中观察到的最高速率常数（表2）。

3.2.1. 光源的影响
在紫外线（UV）、可见光和自然阳光下进行了比较光催化测试，以评估污染物的降解情况。如图6b所示，BR13（0.1 g L?1）异质结光催化剂在紫外线下达到了48%的降解率，在可见光下达到了54%，在阳光下达到了89%的降解率。这些发现表明，自然阳光为使用这种光催化剂降解污染物提供了最有效的条件，证实了其优越的性能。

3.2.2. 催化剂剂量的影响
通过改变催化剂浓度（从0.1到0.6 g L?1）在阳光下研究催化剂剂量对光催化性能的影响。随着催化剂剂量的增加，降解效率稳定上升，直到0.2 g L?1后趋于平稳（图6c）。这种饱和效应归因于染料溶液透明度的降低，这阻碍了光的穿透并部分阻塞了光催化剂的活性位点。此外，活性位点的失活也可能在较高浓度下限制光催化活性。因此，0.2 g L?1 被确定为后续研究中最有效的催化剂用量。3.2.3 pH 值的影响 pH 值通过影响催化剂表面电荷和染料-催化剂相互作用来强烈控制光催化降解。光催化剂的零电荷点 (PZC) 被发现为 7.8（图 6e）。在该点以下，催化剂表面带有正电荷，而在 pH 值高于 7 时，它变为负电荷。由于亚甲蓝 (MB) 是一种阳离子染料，在酸性条件下（pH < 7）会发生静电排斥，从而导致吸附和降解效率降低。相比之下，在中性到碱性条件下（pH ≥ 7），带负电荷的催化剂表面会强烈吸引带正电荷的 MB 分子，从而增强吸附并加速光催化降解。如图 6d 所示，在碱性条件下降解效率显著提高，在 pH 值高于 7 时去除效率可达 99.71%，证实了该光催化剂在碱性介质中对 MB 废水处理具有最佳性能。因此，在碱性介质中可以实现最大去除效率，强调了该催化剂适用于 MB 废水处理。3.2.4 清除剂对光催化活性的影响 通过进行清除剂实验进一步研究了光催化机制，以确定参与降解过程的主要反应物种。将不同的自由基清除剂引入反应体系：异丙醇 (IPA) 用于清除羟基自由基 (˙OH)，苯醌 (BQ) 用于清除超氧自由基 (˙O2?)，甲醇 (MeOH) 用于清除空穴 (h+)，以及二甲基亚砜 (DMSO) 用于清除电子 (e?)。7 O2˙? 与 BQ 的相互作用会产生氢醌，这证实了超氧自由基的作用。在 DMSO 存在的情况下观察到的强烈抑制表明羟基自由基起了关键作用，因为 DMSO 可以通过其未配对的氧电子容易地发生电子转移，并与 ˙OH 自由基形成氢键。如图 6f 所示，在碱性条件下降解效率显著提高，在 pH 值高于 7 时去除效率可达 99.71%，证实了该光催化剂在碱性介质中对 MB 废水处理具有最佳性能。因此，在碱性介质中可以实现最大去除效率，突出了该催化剂适用于 MB 废水处理。3.2.5 提出的光催化机制 通过光照，BO 的 CB 中的 e? 可以迁移到其 VB，同样，RB 的 CB 中的 e? 也可以迁移到其 VB。这一过程导致界面复合，其中 BO 的 VB 中的 e? 与 RB 的 CB 中的 h+ 复合。这种界面复合有助于减少其他地方的载流子复合，从而提高整体光催化效率（方案 2）。当空穴和羟基自由基是降解的主要反应物种时，该过程涉及这些载流子通过以下关键反应氧化污染物（7）–（13）：78910111213下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像方案 2. 描述了在光照下 BR13 复合材料对 MB 的光催化降解途径。该机制突出了界面电荷转移和复合动态在生成活性氧化物种中的关键作用，从而实现高效光催化降解。3.3.6 可重复性研究 光催化剂的长期稳定性和可回收性是其在废水处理中实际应用的重要参数。为了评估 BR13 复合材料的可重复性，使用 MB 在自然阳光下进行了循环光催化降解实验。每个循环后，通过离心将催化剂从反应混合物中分离出来，用蒸馏水和乙醇彻底洗涤以去除任何残留的染料或中间产物，然后在 60 °C 下干燥后再次使用。如图 7(a) 所示，即使经过五个连续循环，降解效率仍然接近 92%，显示出优异的可重复性。观察到的活性下降（从 99% 下降到 92%）可以归因于回收过程中的轻微催化剂损失以及未降解中间产物在表面的积累，这可能会部分阻塞孔道和活性位点。此外，经过五个循环后，通过 X 射线衍射分析验证了再利用的 BR13 光催化剂的结构稳定性（图 7e），其中衍射峰保持了其位置和强度，没有出现新的峰，证实了其晶体结构的完整性。此外，BET 表面分析（图 7c）显示回收的光催化剂的孔体积为 0.1059 cm3 g?1，比表面积为 25.992 m2 g?1，平均孔径为 16.296 nm。尽管表面积略有减小，但仍足以保持有效的光催化活性。FESEM 映像（图 7d）、EDS 和颜色映射进一步证实，复合材料的 morphology 和元素分布在使用多次后仍然没有变化。这些发现表明 BR13 光催化剂具有显著的耐用性、结构完整性和强大的可重复性，使其成为长期光催化环境修复应用的理想复合材料。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图 7. (a) BR13 的循环降解性能，显示其优异的可重复性；(b) TOC 和 COD 的比较分析；(c) 含有 BR13 光催化剂降解活性后的 Barrett–Joyner–Halenda 孔径分布曲线的 BET 表面积分析；(d) 降解研究后的 BR13 光催化剂的 FESEM 图像和 EDS 元素颜色映射；(e) 五个循环后的 XRD 分析。3.2.7 矿化研究 为了评估亚甲蓝 (MB) 的完全降解程度并确认其转化为无毒最终产物，在光催化处理后进行了总有机碳 (TOC) 和化学需氧量 (COD) 分析。经过 100 分钟的光照后，MB 的 TOC 和 COD 去除效率分别为 55% 和 62%。如图 7(b) 所示，溶液经历了渐进式矿化，尽管仍存在低矿化潜力的中间物种。这些部分氧化的有机化合物在 MB 完全转化为 CO2、H2O 和其他副产物之前的存在，导致 TOC 和 COD 的降低率低于整体降解率。3.2.8 MB 可能的降解途径 通过高分辨率质谱 (HRMS) 分析来确定亚甲蓝 (MB) 光催化氧化过程中形成的中间和最终降解产物。相应的 HRMS 光谱显示在图 S3 中。多个具有不同 m/z 值的中间峰证实了 MB 分子的逐步分解。根据检测到的片段及其分子离子峰，提出了三种主要的降解途径，如图 3 所示。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像方案 3. 提出的 MB 降解途径。途径 I：亚甲蓝 (m/z = 284) 的降解首先是从分子的逐步脱甲基化开始。最初，一个甲基 (–CH3) 被去除，产生 m/z = 257 和 241 的产物，对应于氮原子上的甲基逐渐去除。进一步的脱甲基化或还原将分子转化为含有氨基的中间体，m/z = 214，其中额外的氢或甲基取代产生氨基化物种。然后通过裂解中心的芳香环或杂环结构，产生一个较小的中间体，m/z = 138，被鉴定为质子化的苯硫醚。最终，这个中间体完全矿化，形成无机最终产物，如 CO2 和 H2O。途径 II：第一步涉及羟基化，向结构中引入一个 –OH 基团，使其质量增加到 m/z = 301。随后芳香环的氧化裂解产生较小的中间体。其中一个是 m/z = 129 的分子，这是原始结构的部分降解和功能化片段，可能含有羟基和氨基功能基团。进一步氧化产生 m/z = 162 的中间体，含有羧基和羟基基团。最后，完全矿化发生，将分子分解为 CO2 和 H2O，代表亚甲蓝完全降解为无机最终产物。途径 III：降解过程的第三步是从母体分子中裂解 –N(CH3)2 基团，产生 m/z 为 240 的产物。随后，硫醇 (C–S 或 CS) 基团的氧化发生，转化为片段 (m/z = 216)。进一步的降解通过脱硫、氧化和脱氨基进行，产生 m/z = 137 和 m/z = 118 的额外片段。总体而言，途径 3 包括连续的脱甲基化、环裂解、含硫基团的氧化以及逐步去除官能团，最终产生一系列可通过其特征 m/z 值检测到的较小氧化产物。4. 文献比较 为了进一步评估所合成的光催化剂的性能，与先前报道的光催化剂进行了比较分析。表 3 总结了文献中报道的各种光催化系统的降解效率和操作条件，突出了当前 BR13 纳米复合材料在 MB 降解方面的优越活性和阳光驱动的性能。表 3. 用于 MB 降解的不同光催化剂的比较光催化剂污染物分解催化剂用量 (g L?1)光照源时间 (min)%降解Ref.rGO/NiOx/Ag亚甲蓝0.5阳光9091 48 TiO2/CNTs亚甲蓝0.2可见光18085 49 RGO/CDs (RC)亚甲蓝0.1可见光13587 50 NiO/g-G3N4亚甲蓝0.1阳光18091 51 FeWO4@N-TiO2亚甲蓝0.2可见光12077 52 CuS/ZnSM亚甲蓝0.6可见光8590 53 Bi2CrO6/CuO亚甲蓝—可见光12090.06 54 α-Fe2O3/ZnOM亚甲蓝1.0紫外线10585 55 BiOCl/稻壳生物炭 (1?:?3)亚甲蓝0.2阳光10099本研究4. 结论 在这项工作中，通过原位合成方法成功开发了一种新型的 BiOCl/稻壳生物炭 (BR13) 异质结光催化剂，旨在高效降解水介质中的亚甲蓝 (MB) 染料。广泛的物理化学表征，包括 XRD、FTIR、BET、FESEM-EDS、HRTEM、XPS、UV-DRS 和 PL 分析，确认了生物炭在 BiOCl 架构内的均匀整合，形成了具有优异晶体结构、增强光捕获能力和显著增加的比表面积的稳定复合材料。在太阳光照下，优化的 BR13 复合材料在 100 分钟内实现了接近完全的降解（约 99%）10 ppm 的 MB 溶液，遵循伪一级动力学，速率为 0.01761 min?1。这一性能分别是原始 RB 和 BO 的 1.7 倍和 4.1 倍，几乎是商业 TiO2-P25 的两倍，清楚地展示了协同增强和高光催化活性。系统优化操作参数，包括催化剂用量、pH 值、光照条件和清除剂测试，揭示了光生成的空穴和羟基自由基在降解机制中起主导作用。此外，BR13 显示出出色的可重复性和结构耐久性，在五个连续循环后仍保持其初始降解效率的 92% 以上，这一点通过反应后的 XRD 分析得到证实。矿化研究表明 TOC 和 COD 的显著减少，分别为 55% 和 62%，表明 MB 有效地转化为环境友好的产物。HRMS 分析提供了额外的机制见解，通过识别中间物种并概述了逐步降解途径。总体而言，这项研究表明 BR13 是一种坚固的、对太阳光敏感的光催化剂，具有可扩展的合成方法、强大的结构完整性和卓越的可重复性，使其成为实际废水修复和可持续环境净化技术的非常有前景的候选者。尽管有这些优势，光催化性能可能会受到自然阳光强度波动的影响，并且没有实现完全矿化，表明还有进一步优化的空间以适应实际的废水应用。作者贡献 Loveneet Kaur：设计并执行了实验，分析了数据并共同撰写了论文。Palkaran Sethi：监督了研究，设计了实验并共同撰写了论文。Soumen Basu：监督了研究并共同撰写了论文。利益冲突作者声明没有可能影响本文所述研究的财务或个人利益冲突。数据可用性所有支持本研究发现的数据均包含在文章中，使用的材料详细列表和表征技术列在其补充信息 (SI) 中。其中还包括不同时间间隔内亚甲蓝的粒径分布曲线、UV 可见光谱以及降解途径的 HRMS 光谱。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ma01310k。包括表征光谱（FESEM、EDS、FTIR、XPS、XRD、HRTEM、UV-DRS、PL 和 BET）和光催化降解数据集在内的额外原始数据，可通过相应作者在合理请求时获得。