利用超精细结构实现高精度发光低温测量技术

《Optical Materials》：High-precision luminescence cryothermometry strategy by using hyperfine structure

提出基于Ho3+掺杂LiYF?晶体超精细结构强度分布的低至3.7 K的紫外低温发光测温方法，通过Boltzmann分布拟合八个超精细组件的强度比，实验测得3.7±0.2 K，预期1 K时精度更高。

　　

玛丽娜·N·波波娃 | 莫萨布·迪亚布 | 鲍里斯·Z·马尔金

俄罗斯科学院光谱研究所，特罗伊茨克，莫斯科 108840，俄罗斯

摘要

我们提出了一种新型的超低温发光温度测量方法，该方法基于测量掺杂在晶体中的Ho³⁺离子光谱中超精细组分的相对强度。以⁷LiYF₄:Ho³⁺晶体为例进行说明。首先，我们展示了利用晶场能级之间的能量间隔为23 cm^-1时，Boltzmann行为可以测量10 – 35 K范围内的温度。接着，我们选择了钬⁵I₅ → ⁵I₇跃迁的6089 cm^-1线，该跃迁具有清晰的超精细结构，并且位于光纤的透明窗口（电信S波段）内，以此证明可以测量低于3 K的温度。温度T是通过最小二乘法拟合所有八个超精细组分的测量强度来确定的，拟合公式为I(ν) = I₁ exp (-bν)，其中I₁和b = aν + ν/kT，a用于解释由于超精细相互作用导致的不同晶场能级波函数混合引起的强度变化。在这种方法中，绝对和相对热灵敏度随着T趋近于零而增加，分别表现为1/T²和1/T。

引言

发光温度测量是一种基于各种发光特性（如强度、偏振、衰减时间、谱线位置和宽度）的温度遥测方法[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。作为发光源，使用了含有稀土（RE）或过渡金属离子的无机和有机微晶及纳米晶、具有色心的钻石、量子点以及有机-无机杂化材料。该方法在过去二十年里发展迅速，尤其是在生物相关的温度范围内。此外，发光温度测量还用于控制化学反应、检测相变、监测锂电池的内部温度、催化等领域[3], [4], [5]。在这些应用中，80 – 800 K的温度范围已经被很好地掌握。同时，超导磁体、航空航天研究、同步辐射晶体学测量和现代量子技术等领域需要测量更低的温度，甚至达到开尔文及更低温度。

在约15 K以下的温度范围内，晶体中稀土或过渡金属离子的能级位置、宽度和寿命几乎不变。在这种情况下，Boltzmann发光比率温度测量法是最合适的方法。该方法基于测量来自两个热耦合能级的两条发光线的强度比LIR(T) = I_i/I_j，其中i和j分别代表能级的简并度，它们之间的能量间隔为E_i– E_j = ΔE [1], [2], [3]。这些能级的平衡态遵循Boltzmann分布，W_i/W_j是温度无关的辐射跃迁概率比，k是Boltzmann常数。

在这种情况下，绝对热灵敏度在T_m = ΔE/2k时达到最大。测量的温度越低，所需的ΔE应越小。例如，对于10 K、1 K和0.1 K的温度，合适的ΔE分别为14 cm^-1、1.4 cm^-1和0.14 cm^{-1₂YF₅:Er3+ [8]、LiYF₄:Er3+ [9]和CaNb₂O₆:Pr3+ [10]的晶场能级群体的Boltzmann行为，证明了灵敏的低温度发光温度测量的可行性。}

在这里，我们提出利用晶体中Ho³⁺光谱线的超精细结构（HFS）来测量超低温。通过使用HFS的所有组分，可以实现高精度的测量。我们以⁷LiYF₄:Ho³⁺的低温光致发光（PL）为例来实现这一策略。能级的超精细结构源于电子与原子核的磁四极矩和电四极矩的相互作用，其中磁超精细相互作用是主导因素。唯一的钬同位素¹⁶⁵Ho具有较大的核自旋磁矩I = 7/2，结合较大的超精细常数，形成了由八个组分组成的最复杂的HFS（当Ho³⁺离子位于晶体的足够对称位置时）。

为了研究HFS在低温测量中的适用性，我们选择了⁷LiYF₄:Ho³⁺晶体。LiYF₄晶体具有优异的机械和热性能，化学稳定性高，且声子谱较短。掺杂稀土离子后，它们长期以来被用作高功率激光的主振荡器、多频激光和上转换激光的介质、提高太阳能电池功率转换效率的器件，以及纳米发光体[11], [12], [13], [14], [15], [16]。最近的应用包括激光冷却[17], [18], [19]和温度传感[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]。特别是LiYF₄:Yb³⁺/Ho³⁺、LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺、LiYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺、LiYF₄:Yb³⁺/Nd³⁺和LiYF₄:Pr³⁺被用于测量约300 K及以上的温度，而78-300 K的温度范围则是利用LiYF₄:Yb³⁺实现的[22]。最近，基于来自两个能量接近的晶场能级的发光线的相对强度，展示了LiYF₄:Er³⁺在3 – 30 K温度范围内的测量潜力[9]。

LiYF₄:Ho³⁺的吸收[28], [29], [30], [31], [32]和发光[33]光谱中的HFS已经被充分研究。单同位素⁷LiYF₄:Ho³⁺晶体因其光谱在HFS内没有由锂亚晶格中的同位素无序引起的额外精细结构而更适用于传感应用[32]。虽然基于晶场计算的建模能够很好地再现观察到的光谱的能量结构[28], [29], [31]，但受能量接近的晶场能级波函数混合影响的超精细结构内的强度分布尚未被研究。本工作的目的是填补这一空白，并开发一种基于HFS强度测量的低温温度测量方法。

本文献给乔治·布隆教授的纪念，他是一位杰出的科学家和非凡的人物。乔治·布隆对稀土掺杂晶体的研究及其应用的发展做出了不可估量的贡献，这些应用范围从激光器到温度传感器。他的研究风格涵盖了深入的晶体物理学理解和对实际应用的详细考察。

实验部分

实验

在圣彼得堡的光学状态研究所，使用单同位素⁷LiF、YF₃和HoF₃氟化物混合物，通过Stockbarger方法生长了掺杂量为0.1 at.%的⁷LiYF₄:Ho³⁺单晶[32]。使用Bruker IFS 125 HR傅里叶光谱仪记录了不同温度下的光致发光光谱，该光谱仪的分辨率高达0.01 cm^{-1₂分束器以及高增益的InGaAs探测器。}

实验结果

图1显示了⁷LiYF₄:Ho³⁺在⁵F₅→⁵I₆和⁵I₅→⁵I₇跃迁区域的发光光谱。这些跃迁特别有趣，因为它们位于光纤的透明窗口（分别为U波段和S波段）内。发光线由跃迁的初始（大写拉丁字母）和最终（数字）晶场能级表示，编号从相应晶场多重态中的最低能量能级开始。

计算方法

通过对晶体中杂质离子的能级及其对应的波函数进行计算，对⁷LiYF₄:Ho³⁺晶体的发光光谱进行了建模。我们计算了能谱的超精细结构以及从激发态的亚能级发生的辐射零声子跃迁的强度。

基于超精细组分强度分布的温度传感

对计算光谱的分析表明，接近6089 cm^-1的A-1线内超精细组分I(ν_j的温度依赖强度可以很好地用以下经验关系近似表示： I(ν_j, T) = I₁ exp (-b(ν_j - ν₁)，其中I₁是第一个（最低频率）超精细组分的强度，ν_j是第j个超精细组分的频率，a = 0.18 cm用于解释最近邻波函数的混合。

结论

我们提出利用掺钬晶体的发光光谱中超精细结构内的强度分布来进行极低温度的测量。要实现这一策略，需要：(i) 使用具有清晰超精细结构的亚稳态晶场能级作为发光跃迁的初始能级；(ii) 了解选定超精细结构内的光学跃迁概率分布，这取决于不同波函数的混合情况。

作者贡献声明

鲍里斯·Z·马尔金： 方法论、软件、写作——原始草稿。 莫萨布·迪亚布： 形式分析、研究、验证、写作——原始草稿、可视化。 玛丽娜·N·波波娃： 构思、资金获取、监督、写作——审阅与编辑

数据可用性

数据将根据请求提供。

资助

本研究得到了俄罗斯科学基金会（项目编号23-12-00047）的财政支持，以及俄罗斯科学院光谱研究所的研究项目FFUU-2024-0004和FFUU-2025-0004的部分资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢V. J. Egorov和M. A. Petrova帮忙生长晶体，以及K. N. Boldyrev和N. Yu. Boldyrev在实验测量中的协助。