《Desalination》：Multi-thiol grafted PVA/PEI electrospun nanofibers via thiol-ene click chemistry for efficient and selective Au(III) recovery: Experimental and DFT insights
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高效回收电子废料中金的多硫醇功能化电纺纳米纤维研究
何红星|徐颖|杨新涛|李鹏|戴恩瑞|张毅|李敏|苏琳辉|赵彦杰|聂志锋
中国昆明大学化学与化学工程学院金属有机分子材料与器件云南省重点实验室，昆明，650214
摘要
从电子废弃物中有效回收黄金有助于促进资源的可持续利用并降低环境风险。传统的吸附剂存在诸多限制：MOF/COF粉末容易聚集且难以分离，基于PVA的聚合物纤维缺乏酸性稳定性，而单硫醇接枝方法的功能密度较低。本研究提出了一种新型的多硫醇功能化策略，用于静电纺丝纳米纤维的制备。通过结合静电纺丝、交联和点击化学技术，成功制备出了G-PVA/PEI-mSH纳米纤维。该方法采用戊糖四(3-巯基丙酸酯)作为新型改性剂。通过将紫外光引发的硫醇-烯点击化学与戊二醛交联结合，所得纳米纤维既具有高密度的硫醇基团，又表现出优异的酸性稳定性。在45°C和pH 2的条件下，该材料的Au(III)吸附容量达到1420.80 mg/g，超过了大多数硫醇功能化纳米纤维，并可与昂贵的MOF/COF基吸附剂相媲美。朗缪尔吸附模型和伪二级吸附模型证实了其化学吸附机制。该吸附剂对Au(III)的选择性极高（分配系数为15,760.68），在2 M HCl/硫脲溶液中经过五次循环后仍保持85%以上的吸附容量，并能从实际王水浸出液中回收160.22 mg/g的黄金。经济分析显示，每克吸附剂的净收益为152.578美元。XPS和DFT分析表明，静电吸引（质子化胺基团与AuCl??）、配位作用（Au-S单键）以及部分氧化还原过程共同调控了吸附过程。G-PVA/PEI-mSH为可持续黄金回收提供了一种可扩展且经济可行的替代方案。
引言
黄金是一种至关重要的贵金属，是全球经济的基石，也是现代工业中不可或缺的材料[1]。它广泛应用于珠宝、电子、催化和制药领域，推动了技术进步和经济发展[2]。从电子废弃物等二次资源中开发有效的回收技术至关重要。这一紧迫性源于初级矿产储量的有限性以及全球对黄金需求的不断增长[3]。未经处理的含金废水（尤其是来自电子制造业的废水）会对环境造成严重负担。然而，这些废水可被视为“城市中的金矿”[4]。因此，开发高效的黄金回收方法至关重要，因为它既能带来经济效益，又能促进环境修复[5]。
用于黄金分离和回收的各种方法包括离子交换树脂和吸附[6]、溶剂萃取[7]、膜分离[8]、电沉积[9]等。吸附方法因其简单性、高效率和低成本而备受青睐[11]。已开发出多种吸附剂，如功能化树脂[12]、活性炭[13]、壳聚糖[14]和木质纤维素[15]等。然而，这些传统吸附剂的应用受到其固有缺点的限制，如选择性较低、吸附容量有限以及再生困难[16]。
近年来，先进的多孔材料（如金属有机框架（MOFs）[17]和共价有机框架（COFs）[18]在黄金吸附方面表现出良好性能。例如，经过巯基-1,3,4-噻二唑改性的ZIF-8的吸附容量达到1604.53 mg/g[19]，而硫醇功能化的COF的吸附容量为970.15 mg/g[20]。然而，这些材料存在以下实际问题：(i) 在水溶液中容易聚集，导致活性表面积减小并增加柱式装置中的压力损失[21]；(ii) 在酸性介质中结构稳定性差，许多MOFs在典型的强酸性条件（pH < 2）下会崩解；(iii) 合成过程复杂，需要昂贵的有机配体、高温和长时间反应；(iv) 从处理后的溶液中分离和回收困难，需要能耗较高的离心或过滤工艺。
相比之下，通过简单静电纺丝制备的纳米纤维是一种有吸引力的替代方案。它们成本低廉且易于回收[22]。此外，纳米纤维具有连续的纤维形态，具有高比表面积、易于接触的吸附位点以及适合柱式操作的自我支撑性能[23]。聚乙烯亚胺（PEI）富含胺基团，是制备吸附纳米纤维的理想聚合物。但由于其高极性，单独使用PEI进行静电纺丝较为困难[24]。聚乙烯醇（PVA）具有生物相容性、低成本和机械强度，是一种有效的静电纺丝聚合物。因此，将PEI与PVA混合使用可以制备出可加工的复合纤维。
通过引入硫醇基团（-SH）、胺基团（-NH?）或其他含硫基团，可以显著提高贵金属离子（如Au(III)）的吸附性能。特别是含硫基团对黄金离子具有很强的亲和力，并能形成稳定的配位复合物[25]。然而，传统的硫醇功能化方法存在明显局限性：物理涂层方法容易发生渗漏；而使用有机硅烷（如三甲基氧硅丙硫醇，MPTMS）进行化学接枝时，由于空间位阻和自缩合副反应，接枝密度较低[26]。单硫醇接枝提供的结合位点有限，限制了吸附容量。
硫醇-烯点击反应是一种高效的无金属反应，能够将硫醇与烯烃偶联，实现功能基团的精确接枝。该反应在温和条件下（室温下通过紫外光引发）快速进行，产物纯度高且转化效率高。此外，该反应还能同时接枝多个硫醇分子[27]。硫醇-烯点击化学已成功应用于生产高性能空气过滤纤维[28]和油水分离纤维[29]。然而，其在贵金属回收中的应用尚未得到充分探索，尤其是在静电纺丝纳米纤维上制备高密度多硫醇表面方面。本文介绍了一种新型的多硫醇接枝PVA/PEI静电纺丝纳米纤维吸附剂，旨在高效且选择性地从水溶液和实际电子废弃物浸出液中回收Au(III)离子。为此，将戊糖四(3-巯基丙酸酯)（PTM）接枝到乙烯基改性的G-PVA/PEI-C=C纳米纤维上，该接枝通过紫外光引发的硫醇-烯点击反应实现。与传统材料相比，这种策略具有三大优势：(i) 功能基团密度是单硫醇硅烷的四倍；(ii) 通过戊二醛交联赋予了优异的酸性稳定性，使其能够在许多MOFs无法使用的强酸性环境中发挥作用；(iii) 使用廉价工业聚合物和室温工艺实现规模化低成本生产。所制备的G-PVA/PEI-mSH纳米纤维在吸附容量、动力学、等温线、选择性和经济可行性方面均经过了系统评估。此外，还研究了其在实际王水浸出液中的黄金回收效果。通过DFT模拟和复杂的表征方法阐明了吸附机制。本研究为高性能纤维吸附剂的设计提供了新思路，为从电子废弃物中可持续回收贵金属提供了一种实用且经济可行的替代方案。
材料与设备
有关试剂和设备的详细信息，请参阅补充材料SI。
G-PVA/PEI-mSH纳米纤维吸附剂的制备
根据先前描述的方法制备了PVA/PEI纳米纤维[30]。具体而言，将PVA/PEI与戊二醛交联得到交联产物G-PVA/PEI。随后将乙烯基三甲基氧硅烷（VTMOS）溶解在乙醇和水的混合液中，在恒温水浴中进行反应，最终得到G-PVA/PEI-C=C纳米纤维。
表征
扫描电子显微镜（SEM）用于观察不同阶段纳米纤维的形态变化。图1(a)显示，原始PVA/PEI纳米纤维具有均匀的直径分布和相对光滑的表面，无明显珠状缺陷。经过戊二醛交联改性后，G-PVA/PEI纳米纤维（图1(b)）保持了结构完整性，表面更加光滑。这种改进可能是由于
结论
本研究采用“静电纺丝-交联-点击化学接枝”策略，开发出一种新型的低成本、多硫醇功能化纳米纤维复合材料，用于高效吸附和回收王水浸出液中的黄金。该材料在45°C和pH 2条件下的理论最大吸附容量为1420.80 mg/g，显示出优异的Au(III)吸附性能，可与昂贵的MOF/COF吸附剂相媲美，同时克服了它们在粉末状态下的关键局限性。
CRediT作者贡献声明
何红星：撰写、审稿与编辑、资源准备、概念构思。徐颖：撰写初稿、验证、实验研究、数据分析。杨新涛：实验方法、数据分析。李鹏：实验方法、数据分析。戴恩瑞：实验验证、研究协助。张毅：撰写、审稿与编辑、验证、研究协助。李敏：撰写、审稿与编辑、验证、研究协助。赵彦杰：实验方法、数据分析。聂志锋：撰写、审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52464048）、云南省本科院校特色基础合作研究计划（项目编号：202501BA070001-078、202301BA070001-008）以及先进有色金属冶金国家重点实验室开放研究项目（项目编号：YSQH-ZD-24002）的财政支持。作者还感谢云南省高层次青年人才计划的资助。
