在二氧化碳增强型页岩气开采过程中，CH4转化和迁移的动态特性研究：实时核磁共振（NMR）——一种直接监测方法

《Geoenergy Science and Engineering》：Dynamic characterization of CH4 transformation and migration during CO2-enhanced shale gas recovery: real-time NMR-a directly monitoring method

CO2注入页岩储层通过实时NMR技术揭示了甲烷动态转化与迁移机制，发现CO2优先占据大孔道后扩散至微孔，促使吸附态甲烷转化为游离态并加速向大孔隙迁移，最终提升解吸效率29.7%和产气效率24.1%，总位移效率提高14.5%。

　　

年杰光|周俊平|陈荫明|钟宇辰|鲜学富|彭一凡|徐成浩|胡海平|王洪章|谢泽辉

中国重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆，400044

摘要

将二氧化碳（CO₂）注入页岩储层已成为提高页岩气采收率（CO₂-ESGR）和实现二氧化碳地质封存（CO₂地质封存）的一种有前景的技术。全面了解CO₂对甲烷（CH₄）解吸和迁移的影响对于阐明CO₂-ESGR的机制至关重要。然而，传统的实验方法在直接观察CO₂-ESGR过程中CH₄的动态变化和迁移方面存在局限性。本研究采用了实时核磁共振（NMR）技术来研究CO₂-ESGR过程中CH₄的动态变化和迁移特性，特别关注CO₂对CH₄吸附-解吸行为的影响。结果表明，在降压过程中自由态CH₄迅速生成，而吸附在微孔中的CH₄的释放受到限制，导致解吸不完全。CO₂的注入促进了CH₄的转化，光谱变化显示出了一个逐步的置换过程。具体来说，CO₂首先占据大孔和裂缝，随后扩散到微孔中，从而推动CH₄从吸附态转化为自由态，直到达到竞争性吸附平衡。同时，CO₂驱动CH₄向较大孔隙迁移，显著降低了微孔中的CH₄含量。定量分析显示，吸附CH₄的解吸效率提高了29.7%，自由态CH₄的生成效率提高了24.1%，总体置换效率提升了14.5%。本研究为理解CO₂注入后CH₄的动态变化和迁移提供了直接的实验证据和理论支持，为CO₂-ESGR过程提供了宝贵的见解。

引言

随着全球能源需求的持续增长，作为一种更清洁的能源替代品，天然气在能源转型中越来越受到重视（Wang和Azam，2024）。页岩气因其丰富的储量和相对较低的碳排放而在优化能源结构中发挥着重要作用（Gou等人，2024；Kasala等人，2025；Yao和Liu，2018）。然而，由于页岩储层的超低渗透率（10^?1-10^?4 mD）和复杂的孔隙结构，页岩气的开采面临重大挑战，这使得传统开采方法效果不佳（Chen等人，2021；Li等人，2024；Tang等人，2024；Xu等人，2023；Xue等人，2024）。为了实现商业生产，通过水平井钻井和多级水力压裂对储层进行刺激以建立高渗透率流动路径是必要的（Cheng等人，2024；Kasala等人，2024；Wang等人，2024）。然而，在生产后期，储层压力的下降导致天然气产量急剧减少，总体采收效率通常较低，约为28-40%（Chen等人，2024；Wu等人，2022；Xu等人，2023；Zhang等人，2025a；Zheng等人，2024）。因此，开发先进的开采技术对于提高页岩气生产效率至关重要（Chang等人，2024；Omari等人，2022；Sun等人，2023）。

二氧化碳（CO₂）注入技术因其同时提高页岩气采收率（CO₂-ESGR）和实现二氧化碳地质封存的双重效益而受到关注（Liu等人，2019；Ma等人，2023；Shi等人，2022；Tang等人，2023）。近年来，人们对页岩中CH₄和CO₂的吸附和解吸行为进行了广泛研究。现有研究通常结合吸附实验、分子动力学模拟和计算化学方法来研究不同岩类型的吸附特性（Jeong等人，2023；Klewiah等人，2020；Mudoi等人，2022）。CH₄和CO₂在岩石中的吸附-解吸特性不仅与气体本身的物理化学性质密切相关，还受到储层条件（如温度、压力、孔隙结构、表面化学性质和矿物组成）的显著影响（Gomaa等人，2025；Grekov等人，2023）。CO₂-ESGR成功的关键机制在于注入的CO₂与页岩复杂孔隙结构中的原有CH₄之间的竞争性吸附（Huang等人，2023；Liu等人，2020）。然而，CO₂-ESGR的机制尚未完全理解，特别是CO₂对CH₄吸附-解吸行为及其在页岩中迁移的影响。许多现有研究依赖于等温吸附实验，这些实验在直接观察CO₂-ESGR过程中CH₄的动态变化和迁移方面存在局限性（Yao等人，2019）。这一局限性阻碍了对控制CO₂-ESGR性能的基本机制的全面理解。因此，深入理解CO₂和CH₄之间的相互作用以及它们的动态变化和迁移过程对于优化CO₂-ESGR、提高CH₄采收效率和确保二氧化碳地质封存的可持续性至关重要（Liao等人，2024；Zhang等人，2025b）。

在这方面，本研究采用实时核磁共振（NMR）技术系统地研究了CO₂-ESGR过程中CH₄的动态变化和迁移特性。NMR技术提供了一种非侵入性和实时的方法来监测页岩储层中气体的状态变化，为CO₂注入过程中CH₄的吸附-解吸行为提供了新的见解（Zeng等人，2023）。通过监测孔隙限制流体的横向弛豫时间（T₂）分布，该技术可以定量评估CO₂对CH₄吸附-解吸行为的影响（Li等人，2022；Liu等人，2019；Liu等人，2017a；Sun等人，2021；Sun等人，2023；Yang等人，2022；Yao等人，2014；Yao等人，2019；Zhou等人，2023a），观察CO₂如何改变页岩中CH₄的吸附能力，以及它如何影响CH₄从多孔介质中的释放和迁移。通过这种方式，可以量化CH₄解吸和迁移的相对速率，因为CO₂继续侵入纳米孔隙。

本研究的主要目标是利用实时NMR技术直接观察CO₂注入对页岩多孔介质中CH₄转化和迁移的动态影响。这种方法填补了静态吸附测量和动态原位监测之间的空白，提供了对潜在过程更全面的理解。该研究引入了一种新的方法来研究CO₂-CH₄的竞争性吸附，实现了微观尺度上的实时原位观察，揭示了CO₂注入如何影响CH₄的迁移和存在状态。最终，这些发现为优化气体回收策略提供了新的视角。

实验装置

实验装置如图1所示。系统主要包括一个NMR测量设备（MacroMR12-150H-I，Niumag Analytical Instrument Corp.，中国）、一个岩心夹持器（最大压力20 MPa，精度±0.1 MPa）、气体供应系统（CH₄和CO₂）以及控制系统（ISCO增压泵，最大压力50 MPa）、一个温度控制单元（最大温度50 °C，精度±0.1 °C）。NMR对含氢流体敏感，而对无氢流体不敏感。因此，可以观察到CH₄在微观孔隙中的存在和迁移

CH₄的吸附和解吸动态

图4显示了CH₄动态吸附过程的T₂谱特征。在CH₄注入后，NMR T₂谱中出现了三个不同的峰。这些峰反映了CH₄在页岩中不同物理状态的存在，可以分为三类（Zheng Sijian等人，2022）。左侧峰（P₁）主要由表面弛豫引起，发生在孔壁或内表面（Yang等人，2022）。该信号对应于吸附在微孔中的CH₄

自由态和吸附态CH₄的量化方法建立

基于CH₄注入后的吸附平衡过程，可以总结不同时间点吸附态CH₄和自由态CH₄的变化，如表1所示。

如图7所示，吸附态CH₄的量与其对应的T₂谱积分之间存在强线性相关性，从而可以实现可靠的量化。实验数据的线性回归提供了一个用于计算吸附态CH₄含量的经验公式：$$其中$$表示吸附态CH₄的量

结论

本研究展示了实时NMR技术在直接观察CO₂-ESGR动态及其对CH₄解吸和迁移影响方面的成功应用。主要结果总结如下：

CO₂注入显著增强了CH₄从微孔中的解吸，实时NMR监测显示CO₂促进了吸附态CH₄向自由态气体的转化。NMR扫描还揭示了CO₂注入过程中CH₄分布的显著变化，这促进了

作者贡献声明

陈荫明：方法学、研究。周俊平：监督、资源、项目管理。鲜学富：验证、监督。钟宇辰：软件。徐成浩：可视化。彭一凡：研究、正式分析。王洪章：软件、数据管理。胡海平：正式分析。谢泽辉：研究。年杰光：撰写——原始草稿、软件、方法学、研究、正式分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：周俊平报告称获得了中国国家科技重大项目的财务支持。周俊平报告称获得了中国国家自然科学基金的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能构成利益冲突的财务利益或个人关系

致谢

本研究主要得到了中国国家科技重大项目（2024ZD1004304）和中国国家自然科学基金（52174107）的支持。