基于微孔簇的MOFs在水相中的合成方法，用于一步实现乙烯的纯化

《Inorganic Chemistry Communications》：Aqueous synthesis of microporous cluster-based MOFs for one-step ethylene purification

乙二烯纯化中采用超微孔Co-MOF材料实现单步吸附分离，通过水-乙醇混合溶剂低成本合成，比表面积达680.4 m2/g，静态吸附实验显示对乙炔、乙烯、乙烷的吸附容量分别为66.5, 57.1, 58.0 cm3/g，突破实验验证分离效能，DFT计算揭示π-π堆积和氢键协同作用机制。

　　

李冰文|李昂|张晓霞|王新燕|王新芳|李欣欣|司彦梅|高新宇|朱盖丽|范丽明

中国山东省德州市德州大学生物物理研究所生物物理重点实验室，253023

摘要

乙烯是化学工业中的基础商品，其衍生物占所有石化产品的75%以上。在全球范围内，乙烯生产能力是评估一个国家石化发展水平的关键指标。因此，乙烯的纯化在石化行业中具有极其重要的意义。在这项工作中，我们提出了一种超微孔金属有机框架（MOF）的合理设计，以实现一步法乙烯纯化。我们首先使用水相法合成了一种多核钴基MOF（Co-MOF）。通过XRD和TGA验证了Co-MOF的相纯度和优异的热稳定性。此外，通过在77 K下进行N₂吸附实验，证实了其永久孔隙性，其比表面积为680.4 m² g^?1，孔径为8.3 ?。结构分析显示Co-MOF内部含有高密度的苯环。这些苯环有望与含有不饱和键的气体发生相互作用，并通过氢原子与吸附物之间的范德华力促进分离。基于这一结构特点，我们对C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆进行了静态吸附实验。在298 K和1 bar条件下，它们的吸附容量分别为66.5、57.1和58.0 cm³/g。为了验证其一步法纯化乙烯的潜力，我们首先进行了突破性模拟，结果表明分离效果良好。随后的实验验证了该MOF在实际乙烯分离和纯化应用中的有效性。最后，通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了吸附机制。计算结果支持了最初的假设，即有效分离主要归因于Co-MOF中的苯环与客体分子的不饱和键之间的相互作用及氢介导的范德华力。这项工作为MOF的合理设计以及建立选择性捕获目标气体的结构-性质关系提供了宝贵的参考。

引言

从乙炔（C₂H₂）、乙烯（C₂H₄）和乙烷（C₂H₆）的三元气体混合物中一步法纯化乙烯（C₂H₄）在工业上具有极其重要的意义，这代表了相对于当前能耗较高的传统工艺的重大突破[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。目前，工业上依赖复杂的、高能耗的串联操作（包括催化氢化和低温蒸馏）来获得聚合级乙烯，这些过程占全球工业能源消耗的很大比例[6]、[7]、[8]。这种低效率是由于这些碳氢化合物的分子特性高度相似，导致分离难度极大[9]。因此，开发一种能够同时有效去除催化毒物和惰性稀释剂并一步实现高纯度分离的吸附技术，将大大简化工业流程，显著降低资本和运营成本，并对减少全球能源消耗和碳排放做出重要贡献[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

物理吸附分离作为一种节能技术，受到了科学界的广泛关注[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。在这一领域中，晶体多孔材料备受青睐，其中金属有机框架（MOFs）已成为特别受欢迎的材料[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。它们在分子识别中的应用是目前最具前景和活跃的研究领域之一[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，尽管迄今为止报道了大量的MOFs[37]、[38]、[39]、[40]、[41]，但仍存在一些挑战：它们的生产成本相对较高，且合成过程往往对环境有较大影响[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。这主要是由于常用的溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）对环境有害。因此，迫切需要合理设计和合成成本低廉且可以使用更环保溶剂制备的微孔MOFs。

在这项工作中，我们使用了相对便宜的配体异烟酸（INA）和间苯二甲酸（H₂IP），结合钴基簇构建了一种微孔金属有机框架（Co-MOF）。关键的是，Co-MOF是使用水和乙醇的混合溶剂系统成功制备的，展示了一种经济且环保的合成路线。通过对框架孔结构和孔隙性的精确分析，我们发现内部孔表面排列着高密度的芳香族氢原子。这一结构特征促使我们研究了C₂类碳氢化合物（C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆）的分离。由于这些客体分子具有不同的氢含量和电子分布，它们与富含氢的孔环境表现出不同的相互作用强度。这种结合亲和力的梯度促进了有效的尺寸选择性或亲和力驱动的分离，为材料的高分离效率提供了明确的机制。这一选择是基于这三种气体中都含有不饱和键和不同数量的氢原子，这些氢原子被认为可以与Co-MOF框架的苯环和CH基团发生特定的π-π堆叠和范德华相互作用。在298 K和1 Bar条件下测量的静态吸附等温线显示，Co-MOF对C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆的吸附容量分别为66.5、57.1和58.0 cm³/g。随后的模拟和实际突破实验证实了Co-MOF能够实现从混合C2气体流中一步纯化乙烯（C₂H₄）。为了阐明分离机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT结果与我们的初始假设一致，证实一步纯化C₂H₄的能力主要源于C₂气体分子与框架之间的特定相互作用：主要是不饱和π键与苯环的相互作用，以及气体中的CH基团与框架CH基团之间的范德华力。这项工作为MOFs的低成本和绿色合成提供了宝贵的参考，并展示了结构-性质匹配在气体分离应用中的成功案例。

部分摘录

一般信息和材料

本研究使用的一切材料和设备详见附带的支撑信息。

Co-MOF的结构描述

如图1a-1e和图S1–4所示，Co-MOF的合成使用了钴（Co）簇与两种不同的有机配体：异烟酸（INA）和间苯二甲酸（H₂IP），形成了三维（3D）框架。结构分析表明，异烟酸（INA）和间苯二甲酸（H₂IP）配体与Co₇簇配位

表征和气体吸附性能

在77 K下测试了N₂的吸附等温线（图3a）。等温线在低压下显示出吸附容量的急剧增加，在高压下形成明显的平台，表现出典型的I型等温线特征，表明其主要为微孔结构。其N₂饱和吸附容量为193.1 cm³/g，显示出Co-MOF的高孔隙性。计算得到的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为680.4 m² g^?1。

结论

总之，本研究使用低成本配体和钴簇在水-乙醇混合溶剂中成功制备了一种微孔钴金属有机框架（Co-MOF），展示了一种经济且环保的合成路线。该Co-MOF在298 K和1 bar条件下对C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆表现出不同的吸附能力。模拟和实际突破实验均证实了其能够实现高效的一步纯化乙烯

CRediT作者贡献声明

李冰文：撰写——原始草稿，软件开发，实验研究。李昂：撰写——原始草稿，软件开发，实验研究。张晓霞：撰写——审稿与编辑，概念构思。王新燕：软件开发，实验研究。王新芳：撰写——审稿与编辑，概念构思。李欣欣：资金筹集。司彦梅：资金筹集。高新宇：验证，软件开发。朱盖丽：撰写——审稿与编辑，软件开发，实验研究。范丽明：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2024QB290和ZR2024QA196）、山西省自然科学基金（编号202203021211090）、国家自然科学基金（资助编号12304440）、山东省青创科技计划（资助编号2023KJ269）以及德州市人才引进项目（资助编号2023xjrc124）的支持。我们感谢阿姆斯特丹大学的Rajamani Krishna教授提供的帮助

李冰文于2020年在吉林大学获得博士学位，现任中国德州大学副教授。他的研究兴趣集中在MOF材料、气体吸附与分离以及宿主-客体相互作用的理论计算上。