基于碳纳米管场效应晶体管和SnS2传感层的超快速二氧化氮检测技术

《CARBON》：Ultra-Rapid NO2 Detection Based on Carbon-nanotube Field-Effect Transistors with SnS2 Sensing Layer

浮栅场效应晶体管NO?传感器基于碳纳米管通道和SnS?传感层，在室温下实现20 ppb高灵敏度检测（响应0.17），通过Y?O?绝缘层抑制非特异性吸附，结合二阶导数信号处理策略将响应时间缩短至8秒，恢复时间1秒，并揭示硫空位促进NO?吸附的机制。

　　

陈俊宇|文涛|陈金明|周云|徐王平|刘毅伟|曹觉贤

中国湖南省湘潭市湘潭大学材料科学与工程学院，邮编411105

摘要

快速响应和对微量气体的高灵敏度检测是气体传感器研究中的核心科学问题及关键应用基础。本文开发了一种基于碳纳米管（CNT）通道和SnS₂传感层的浮栅场效应晶体管（FG-FET）NO₂传感器，用于室温下的微量气体检测。该传感器对NO₂的灵敏度高达20 ppb，响应时间为0.17，同时对干扰气体具有优异的选择性，并且可在80天内稳定运行。为了解决室温气体传感器固有的缓慢响应问题，采用二阶导数信号处理策略直接从I_ds-t曲线中提取特征响应和恢复峰值。这种方法能够在不改变传感材料、器件结构或测试条件的情况下，将响应时间和恢复时间（分别为Res_2D和Rec_2D Time）显著缩短至8秒和1秒以内。密度泛函理论（DFT）计算和准原位XPS测量表明，SnS₂中的硫空位产生了配位不饱和的Sn活性位点，从而促进了强NO₂吸附和明显的电荷转移，进而实现了优异的选择性和FET特性的有效调节。这些结果为开发高性能室温NO₂传感器和快速瞬态信号分析策略提供了实用途径。

引言

NO₂作为空气环境中常见的污染物之一，同时也具有毒性[1]。这种气体主要由于人类活动（如化石燃料燃烧、车辆排放和工业排放）而释放到大气中[2]。根据世界卫生组织（WHO）的数据，暴露于过量的NO₂容易引发哮喘、肺炎、支气管炎、癌症等呼吸系统疾病。此外，低浓度NO₂也会引起各种呼吸系统和感官刺激，包括呼吸急促以及眼睛、鼻子和喉咙的不适[3, 4]。美国环境保护署（EPA）和欧洲环境署（EEA）分别将室外空气中NO₂的年平均最大浓度设定为53 ppb和40 ppb。因此，实现ppb级别的NO₂检测至关重要[5, 6]。快速检测环境中的NO₂浓度并实现快速恢复也是传感器开发中的巨大挑战，因为更快的检测速度意味着可以更快地提醒人们注意有毒环境的存在，而快速的恢复则确保了传感器检测的持续性。此外，柔性、可穿戴甚至可生物降解的传感器越来越受到下一代电子产品的关注[7, 8, 9]。同时，小型化和低功耗仍然是传感器发展的重要趋势，使得设备更加便携、能耗更低，更适合大规模生产。

随着半导体和微纳制造技术的进步，场效应晶体管（FET）因其众多优势特性（包括小型化潜力、可集成性、适合大规模生产、低能耗和高性能[10, 11]而成为研究的焦点。FET的放大能力使其能够检测到微量气体引起的微弱电信号[12]。这种放大能力在很大程度上取决于通道材料，基于碳的材料（如碳纳米管（CNTs）和石墨烯）表现出了出色的性能[13, 14, 15]。通常，作为FET型气体传感器通道材料的CNTs由于纳米级尺寸、优异的电荷传输特性和可调的电子能带结构[16, 17, 18]，能够实现更强的栅极调制和更高效的气体诱导电荷扰动到可测量电信号的转换。然而，CNTs在气体检测过程中的非特异性吸附会导致传感器选择性的下降，因此采用了浮栅FET（FG-FET）作为传感器平台[19]。FG-FET通过介电层将通道与敏感层分离，使得CNTs仅作为通道材料使用，从而避免了其非特异性吸附对传感器性能的影响[20]。选择合适的敏感层材料对传感器性能也至关重要。过渡金属硫属化合物（TMDs）是一种常用的敏感材料，它们具有层状结构，通常比金属氧化物材料具有更高的电导率，因此可以在更低温度下工作[21]。它们的二维结构也使其与纳米器件的微纳加工完全兼容[22]。迄今为止，已经对多种TMDs（如MoS₂和SnS₂）进行了广泛研究[23, 24, 25]。其中，SnS₂作为一种环保且丰富的TMDs材料，因其典型的电子和光学特性而在传感器研究中得到广泛应用[26]。最新研究表明，SnS₂可以在不同的传感配置中作为有效的NO₂敏感材料，包括电阻式和光学传感平台[27, 28]。然而，基于TMD的传感器的一个关键限制是它们的响应和恢复动态较慢，这是许多低维材料的共同特征，最终影响了设备的速度[29, 30]。为了解决这个问题，最近的研究采用了多种方法来提高响应和恢复速率，如金属掺杂[31, 32]、构建异质结[22]、加热[33]以及设置外部光源[23]。尽管这些方法在一定程度上减少了响应和恢复时间，但往往伴随着响应性能下降、工艺步骤复杂化和设备功耗增加。因此，迫切需要一种能够保持设备原始性能的简单方法。

在这项工作中，我们开发了一种基于碳纳米管（CNT）通道和SnS₂传感层的室温浮栅场效应晶体管（FG-FET）NO₂传感器。通过在CNTs通道和传感层之间引入Y₂O₃介电层，有效抑制了CNTs的非特异性气体吸附效应，从而实现了更可靠的气体检测[34]。所制备的传感器对ppb级别的NO₂表现出高灵敏度，同时具有优异的选择性和长期稳定性。为了解决室温气体传感器固有的缓慢响应和恢复过程，采用二阶导数信号处理策略直接从瞬态I_ds-t曲线中提取特征响应和恢复特征，从而在不改变传感材料、器件结构或测试条件的情况下快速识别传感行为。此外，结合密度泛函理论计算和准原位XPS测量阐明了传感机制，发现SnS₂中硫空位相关的Sn活性位点促进了强NO₂吸附和电荷转移，从而解释了该传感器优异的NO₂选择性。这项工作不仅提供了一个高性能的FG-FET传感平台用于微量NO₂检测，还为室温气体传感器中的瞬态信号分析提供了实用策略。

SnS₂纳米片的合成

SnS₂纳米片是通过水热法制备的[35]。在本研究中，使用了99.0%纯度的五水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O）和99.0%纯度的硫代乙酰胺（C₂H₅NS），这两种试剂均购自上海麦克林生化有限公司。具体制备过程如下：首先，在磁力搅拌下将1.05 g SnCl₄·5H₂O和0.94 g硫代乙酰胺溶解在50 mL去离子水中，然后

SnS₂的特性分析

图2a中的SnS₂粉末拉曼光谱在约312cm^-1处显示出强烈的信号。这个峰对应于2H-SnS₂晶体结构中Sn-S键的垂直于平面的振动模式（A_1g）。同时，图2b中的XRD图谱证实了SnS₂的相纯度和晶体性质。在2θ = 15.1°处观察到的强衍射峰对应于SnS₂纳米片的（001）平面。拉曼光谱和XRD图谱共同证实了

结论

总结来说，成功开发了一种基于碳纳米管（CNTs）通道和SnS₂传感层的室温浮栅场效应晶体管NO₂传感器。通过在传感层和CNTs通道之间引入Y₂O₃介电层，有效抑制了CNTs的非特异性气体吸附效应，提高了传感的可靠性。所制备的SnS₂/CNTs-FET传感器在室温下对NO₂表现出高灵敏度，20 ppb时的响应时间为0.17

CRediT作者贡献声明

徐王平：撰写 – 审稿与编辑。曹觉贤：指导。刘毅伟：指导。文涛：撰写 – 初稿。陈俊宇：撰写 – 初稿、验证、研究、数据分析、概念化。周云：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。陈金明：数据分析

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

竞争利益声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12305330）、湖南省自然科学基金（项目编号：2022JJ40449）以及湘潭大学科研项目资助（项目编号：20QDZ30）的支持。