碱性水电解的最佳冷启动过程：基于电化学-热耦合模型的多目标优化方法

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Optimal cold startup for alkaline water electrolysis: An electrochemical-thermal coupled model based multi-objective optimization approach

氢能生产中的碱性水电解系统冷启动性能优化研究提出基于电化学-热耦合模型的多目标优化方法，通过动态调整多阶段恒流启动策略，在自加热和辅助加热模式下分别使启动时间减少23.12%和45.90%，能耗降低6.79%和43.71%，有效平衡了系统性能与经济性。

　　

董晓健|胡守义|沈嘉妮|何一军

上海交通大学上海电化学能源器件研究中心化学工程系，中国上海200240

摘要

通过碱性水电解（AWE）生产氢气是提高可再生能源利用效率的一种潜在解决方案，但其较长的冷启动时间限制了其广泛应用。传统的启动策略往往无法在启动速度、能耗和操作复杂性之间取得平衡。为了解决这一挑战，本研究提出了一种基于经过验证的电化学-热耦合模型的多目标优化方法，以提升AWE冷启动过程的综合性能。在该框架下，采用了一种变步长多阶段恒电流（MCC）策略，并在自热和辅助加热模式下进行了系统优化。该策略中每个阶段的最佳操作电流值和持续时间被动态确定，以同时最小化启动时间和能耗。使用250 kW AWE系统的数据验证了所提出优化框架的有效性。结果表明，在自热模式下，与传统的固定步长策略相比，优化后的变步长MCC策略（4阶段配置）将启动时间和能耗分别降低了23.12%和6.79%。在辅助加热模式下，启动时间和能耗进一步降低了45.90%和43.71%。因此，所提出的优化框架和最佳变步长MCC方法为改善AWE系统在冷启动过程中的整体性能提供了有希望的解决方案。

引言

近年来，可再生能源（尤其是光伏和风能）的全球应用呈指数级增长，在减少温室气体排放方面发挥着越来越重要的作用[1]。然而，它们的随机性和波动特性常常与电网稳定性要求相冲突，可能导致显著的电力削减[2]。通过水电解生产氢气为实现剩余电力的长期和大规模储存提供了有前景的解决方案，从而提高了可再生能源的利用效率[3],[4]。主要的水电解技术包括碱性水电解（AWE）、质子交换膜（PEM）电解、阴离子交换膜（AEM）电解和固体氧化物电解（SOEC）[5]。其中，由于技术成熟度和较低的资本成本，AWE目前占据了市场主导地位[6]。然而，当与间歇性可再生能源结合使用时，AWE系统不可避免地会经历更频繁的启停循环[7]。特别是在独立系统中，当可再生能源发电量长期较低时，电解槽必须关闭，从而不可避免地需要进行冷启动[8]。冷启动的关键限制是其持续时间过长，因为千瓦至兆瓦级别的系统通常需要1-6小时才能达到额定运行条件[9]。此外，启动过程中产生的氢气往往会与用于维持压力的残余氮气混合，导致纯度降低。这需要排放不合格的氢气，从而造成大量能源浪费[10]。因此，提高AWE系统的冷启动性能对于其在可再生能源利用场景中的大规模应用至关重要。

多项研究通过实验调查了AWE系统的冷启动特性，并强调了功率加载策略对启动时间的重要影响[10],[11]。通常使用两种启动方法：恒电压（CV）和恒电流（CC）。CV启动方法通过设置目标电压并逐渐增加电流来提高电解槽的温度[12]，可以实现接近理论最大功率运行和更快的启动速度[13]。然而，这种方法需要高控制精度，因为即使接近额定温度的微小电压波动也可能导致电流剧烈变化和系统失控[11]。此外，CV启动方法中固有的频繁电流波动可能导致催化剂层脱落，从而缩短电解槽的寿命。因此，工业规模的AWE系统通常采用CC方法进行冷启动，以确保稳定性和安全性[14],[15]。

在CC启动方法中，低温条件下的高电池电压限制了AWE系统的初始电流，从而使得启动时间过长[16]。例如，Dieguez等人[17]实验研究了一个4.9 kW的电解槽，发现在50%额定电流下冷启动时间超过2小时。在更大规模的应用中，Ren等人[14]观察到250 kW单元在20%额定电流下的启动时间长达6小时，这是由于严格的安全限制。为了加速这一过程，Sakas等人[18]测试了一个3 MW的电解槽（30 ℃至70 ℃），使用40-100%的额定电流，成功将启动时间从3.65小时缩短到0.81小时。然而，这项研究忽略了电压限制，并在低温条件下以100%的电流运行电解槽。这可能会导致电池电压过高，超过安全阈值，严重损坏催化剂层，这在实际应用中是不可行且不安全的。为了解决这些问题，Ding等人[11]提出了一种固定步长多阶段恒电流（MCC）启动方法。该方法随着温度的升高逐渐增加电流，同时将电压保持在安全范围内。结果表明，增加电流阶段的数量可以显著缩短冷启动时间。然而，这种固定步长方法也引入了较大的操作复杂性，对于100 A的步长大小，需要超过20次电流调整。这种频繁的电流变化也可能损害AWE系统的寿命和安全性[19],[20]。因此，开发一种能够动态优化电流值和持续时间的变步长MCC策略对于减少操作复杂性和最小化启动时间至关重要。

此外，在之前的研究中，AWE系统的堆栈温度仅通过电解槽的电化学反应产生的热量来提高。除了依赖电解槽的自热启动外，还可以使用辅助电加热器来快速提高堆栈温度[21],[22]。这种方法不仅提高了启动速度，还减少了由于功率和温度突然变化对系统造成的机械应力[9]。尽管各种辅助加热方法已在燃料电池中得到广泛应用[23],[24]，但它们在AWE系统冷启动中的应用尚未得到报道。此外，辅助加热不可避免地会影响冷启动期间的能耗，并改变最佳功率加载策略[25]。因此，需要进一步研究电解槽自热与外部辅助加热的动态协调，以同时最小化能耗和启动时间。

上述分析表明，采用优化的变步长MCC策略和辅助加热器有可能提高AWE系统的冷启动性能。然而，这些策略引入了额外的决策变量，包括阶段数量、电流值、阶段持续时间和辅助加热器功率，这些变量显著影响启动性能，因此需要优化。正如文献中所指出的，通过实验确定最佳启动策略需要进行大量耗时的测试[10]。此外，当与可再生能源结合使用时，电解槽可能从部分冷却状态而不是环境温度开始启动[26]。这需要针对不同条件采用不同的启动策略，进一步增加了优化的复杂性。因此，基于模型的优化方法变得必要，它可以针对各种情况优化启动策略，从而减少耗时的实验并提高优化效率[27],[28]。然而，这种优化是一个具有挑战性的多目标混合整数非线性规划（MO-MINLP）问题，直接解决起来非常困难。近年来，已经开发了几种用于解决此类问题的多目标启发式算法[29],[30],[31]，但它们在AWE冷启动过程中的应用仍然很少被探索。因此，有必要开发一个基于模型的优化框架和有效的优化策略来处理这一复杂过程。

为了解决上述问题，本研究提出了一种基于电化学-热耦合模型的多目标优化框架，以提升AWE系统的冷启动性能。在该框架下，系统地确定了自热和辅助加热模式下的最佳变步长MCC策略，以平衡能耗和启动时间。此外，引入了一种两步分层解耦策略来有效解决所制定的优化问题。

本文的其余部分组织如下。第2节详细描述了AWE系统。第3节介绍了所提出的电化学-热耦合模型和多目标优化框架的实现方法。第4节基于250 kW AWE系统，展示了在自热和辅助加热模式下的模型验证和优化结果分析。最后，第5节总结了结论和未来工作。

章节片段

系统描述

AWE系统包括电源、电解槽堆栈、气体/液体分离单元、气体净化单元、热管理系统和其他辅助单元，如图1所示[32]。电源单元为电解提供稳定的电力输入，电力可以来自电网或风能和太阳能等可再生能源系统。作为核心反应单元，电解槽堆栈通常由多个串联或并联的电池组成。每个电池填充有30 wt%的...

方法论

本节首先介绍了AWE系统的电化学-热耦合模型。然后提出了一个基于模型的多目标优化框架，用于优化自热和辅助加热模式下变步长MCC冷启动的功率加载策略。

结果与讨论

在本节中，首先使用实验数据验证了所提出的电化学-热耦合模型的准确性。然后，利用第3.2节中介绍的优化模型，在自热和辅助加热模式下进行了AWE冷启动过程的优化。最后，分析了不同初始温度和辅助加热器额定功率下的优化结果。

结论

本研究提出了一种基于电化学-热耦合模型的新型多目标优化框架，以提高AWE的冷启动性能。在该框架内，整合并系统优化了变步长MCC策略，以平衡启动时间和能耗。对于250 kW的AWE系统，将最佳策略的启动性能与自热和辅助加热模式下的传统方法进行了比较，展示了...

CRediT作者贡献声明

董晓健：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、资金获取、数据管理、概念化。胡守义：验证、方法论、数据管理。沈嘉妮：撰写——审阅与编辑、方法论。何一军：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4006400）、国家自然科学基金（22408226, 22238006）以及上海交通大学青年教师启动基金的支持。