在高级氧化技术用于污染物降解过程中，羟基团经过可逆化学吸附和解吸后，路易斯碱性位点的失活与再生 赵乐康（Lekang Zhao）， 范怀彬（Huailin Fan）， 赵俊成（Juncheng Zhao）， 张西西（Xixi Zhang）， 马晓航（Xiaohang Ma）， 胡迅（Xun Hu）， 马青宇（Qingyu Ma）

《Materials》：Deactivation and Regeneration of Lewis Basic Sites Following Reversible Chemical Adsorption and Desorption of Hydroxyl Groups in Contaminant Degradation by Advanced Oxidation Lekang Zhao, Huailin Fan, Juncheng Zhao, Xixi Zhang, Xiaohang Ma, Xun Hu and Qingyu Ma

　　**摘要**
路易斯碱性催化剂在过氧单硫酸盐活化过程中容易发生中毒，导致其转变为失效催化剂，并随后引发二次环境污染。本研究深入追踪了催化剂在失活和再生过程中的表面化学结构变化。机理研究表明，过氧单硫酸盐活化产生的羟基与邻近吡啶氮原子的路易斯碱性碳原子发生可逆结合，是催化剂再生的关键机制，这一过程中路易斯碱性位点得以重新出现。经过高温处理或硼氢化钠还原后，催化剂活性可恢复至初始活性的90%以上，使得失效催化剂能够被多次重复使用。催化剂失活伴随着C–OH含量的增加（从24.3%升至35.2%），而再生过程则使C–OH含量降至25.16%。此外，表面羟基密度与催化活性之间存在明显的负相关关系。该研究从原子层面阐明了路易斯碱性催化剂的失活与再生机制，为其在高级氧化工艺中的广泛应用奠定了基础。

## 1. 引言
随着工业生产和人类活动的快速发展，供水系统中检测到的有机污染物含量逐年增加[1,2]。这些污染物包括染料、抗生素、内分泌干扰物和杀虫剂。它们不仅抑制水生植物的光合作用，还含有多种致癌物质及其分解产物，对公共健康构成严重威胁[3]。常用的去除废水中有机污染物的方法包括吸附剂吸附、反渗透过滤、高级氧化工艺（AOPs）和电化学氧化。高级氧化工艺能够生成多种强氧化活性物种，从而快速将有机污染物降解为无毒或低毒物质[4]，被认为是处理废水最有效的方法之一。基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-AOPs）因其高氧化电位（2.5–3.1 V）、较长的半衰期（30–40 μs）以及适应复杂水质的能力而成为处理难降解有机污染物的首选策略[5]。然而，过氧单硫酸盐（PMS）由于分解活化能较高（O-O键能约为140–213 kJ/mol）[6]，自分解能力较弱，实际应用中活化效果不佳[7]。因此，需要借助催化剂来降低PMS的分解活化能，从而加速其活化过程。研究表明，催化剂可以有效降低PMS中O-O键的断裂能量障碍[8]。碳基催化剂因其易获取、成本低且环境友好而成为极具潜力的催化材料。其中，生物质（如稻草、螺旋藻、动物粪便、污泥和棉花）因其丰富性和可持续性而被选为合成生物炭基催化剂的理想前体[9]。尽管碳基材料的催化效率相对较低，但通过调控杂原子（N、P、S和B）与碳原子之间的原子半径、轨道构型、电子密度和电负性的差异，可将其掺杂到碳骨架中[9]，有效调节碳表面的电子密度，生成新的催化活性位点并显著提升催化效率[10]。氮掺杂被认为是增强催化活性的最有效方法，因为氮原子能够增加邻近碳原子的电子自旋密度[11]，从而增强催化剂与PMS之间的静电吸附[12]。在氮掺杂材料中，具有路易斯碱性位点的吡啶氮被认为是最具催化活性的位点[13]。氮掺杂改变了邻近碳原子的局部能级，使得PMS分子在吡啶氮位点上发生静电吸附[14]，同时吡啶氮掺杂碳材料特有的π共轭结构促进了电子转移，提高了对PMS的活化效率[15,16]。然而，路易斯碱性活性位点容易发生中毒反应，导致催化活性下降[17]。高温处理是恢复催化活性的有效方法[12,18,19]。虽然表面羟基的可逆吸附在许多催化体系中被广泛报道，但在PMS活化过程中碳基催化剂中的这种现象却鲜有文献记载。目前关于PMS活化过程中催化剂失活与再生的研究大多停留在现象观察层面，其背后的机制仍需进一步探究[20,21,22]。

## 2. 实验部分**
### 2.1 材料
所有实验中使用的化学品均属于分析纯或更高级别，按原样使用。超纯水（Milli-Q，25 °C下的电阻率为18.2 MΩ·cm，Merck KGaA，德国达姆施塔特）用于所有水溶液的配制。

### 2.2 催化剂的制备与表征
氮掺杂生物炭催化剂（记为NC-T，其中T代表热解温度）通过氩气保护下的热解法制备，以重油和三聚氰胺分别作为碳和氮的前体，柠檬酸镁作为孔结构形成剂。制备了三种不同热解温度的催化剂（NC-800、NC-900和NC-1000）以及未掺杂的生物炭（BC）进行对比研究。采用多种分析技术系统地表征了催化剂的物理化学性质，详细合成步骤和表征方法见文献S2和S3。

### 2.3 实验过程
甲基蓝（MB）降解实验在锥形烧瓶中进行，每个烧瓶中含有50 mL MB溶液（50 mg/L）、PMS（3 mM）和催化剂（0.3 g/L）。反应在室温下以450转/分钟的转速进行磁力搅拌。反应开始后3分钟开始采样，随后每隔5分钟采集一次样品，持续30分钟。所有样品均通过0.45微米膜过滤，并用甲醇（MeOH）淬灭以终止自由基反应后进行分析。通过使用糠醛醇（FFA）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）或乙醇（EtOH）进行清除实验来检测活性物种。通过系统改变反应条件评估MB降解动力学。循环实验中，催化剂先用乙醇洗涤三次，再用清水洗涤，最后在60 °C下真空干燥48小时。所有实验均重复三次以确保结果的可重复性。更多实验细节见补充材料。

## 3. 结果与讨论**
### 3.1 催化剂表征
C-900、NC-800、NC-900和NC-1000的SEM和TEM图像见图S1。C-900表面较为光滑，而氮掺杂催化剂表面有明显的褶皱和 pores，这是由于三聚氰胺热解过程中产生气体的结果[23]。热解温度的升高导致微孔结构塌陷，形成更大的宏观孔隙。相应的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和N2吸附-解吸曲线见表S1和图1a。NC-900的比表面积为402.6 m2/g，低于C-900的570.4 m2/g。这种降低可能归因于氮官能团（如吡啶氮和吡咯氮）占据了孔隙空间。氮掺杂后，样品的吸附等温线呈现出I型和IV型的特征（图1a），表明其具有微-介孔混合结构[24]。低相对压力下的显著N2吸附证明了材料中存在微孔结构。表S1显示，微孔比表面积显著增加，这归因于三聚氰胺热解时产生的气体作用[25]。在较高相对压力下，吸附曲线出现滞后现象，解吸曲线位于吸附曲线之上，这可能是由于介孔结构内的毛细凝结[26]。能量分散X射线光谱（EDS）分析证实NC催化剂中C、N和O元素分布均匀（图S1d）。

### 3.2 催化剂失活与再生机制
- **表面羟基的可逆吸附**：在氧还原和其他催化体系中，表面羟基的可逆吸附现象已被广泛报道，但在PMS活化过程中的碳基催化剂中鲜有研究[20,21,22]。
- **甲基蓝的降解**：选用甲基蓝作为难降解的阳离子染料，其结构稳定，具有明确的生态毒性和环境风险。本研究制备了含有路易斯碱性位点的氮掺杂碳催化剂，用于PMS活化处理甲基蓝。研究目的在于系统探讨碳基路易斯碱性位点失活与再活化的分子机制。通过XPS、FTIR和TPD等技术分析催化位点的失活与恢复过程。发现吡啶氮附近的碳原子是路易斯碱性活性位点。PMS活化过程中，羟基（OH?）的吸附导致这些位点失活。在惰性气体保护下的高温处理或室温下的NaBH?处理均可有效去除附在碱性位点上的羟基，从而恢复催化活性。OH?诱导的碱性位点失活及其后的再生机制在多种有机污染物（如抗生素SMZ、染料RhB、杀虫剂MCPA和内分泌干扰物BPA）的降解中表现出普遍性。## 催化活性的评估

在不同条件下（图S5），对C-900、NC-800、NC-900和NC-1000吸附亚甲蓝（MB）的能力进行了评估。所有催化剂显示出相似的吸附性能，在30分钟内仅实现了10%的MB去除率。这表明吸附对整体去除过程的贡献可以忽略不计。当单独使用PMS时，30分钟后MB的去除率仅为15%，揭示了其降解动力学本质上较慢。这种有限的效率需要通过催化活化来实现快速污染物分解。催化剂的催化性能是通过PMS激活的MB降解速率来评估的。对不同催化剂进行了相同的催化降解实验。结果表明，NC-900/PMS系统在30分钟内实现了近完全的MB降解（97.2%），而C-900/PMS系统的去除效率仅为47%（美国科罗拉多州博尔德）。这表明路易斯碱性位点增强了基于碳的催化剂激活PMS的能力。氮的掺杂被证明能够显著增加碳材料中的路易斯碱性位点数量（图1d），从而显著提高了降解效率，并使氮掺杂碳材料的伪一级反应速率常数升高（图2a,b）。

**图2：**
(a) C-900、NC-800、NC-900和NC-1000/PMS系统中MB的去除率。
(b) C-900、NC-800、NC-900和NC-1000/PMS系统中MB去除的伪一级动力学反应速率常数。
(c) NC-900/PMS系统中的DMPO和TEMP捕获的EPR光谱。
(d) 在NC-900/PMS系统中，1O2自由基清除剂（1mMFFA和3mMFFA）对MB降解的影响。
(e) 伪一级动力学曲线。反应条件：[催化剂] = 15 mg，[PMS] = 3 mM，[MB] = 50 mg/L，T = 25 °C。
(f) 随着PMS和MB的添加，C-900和NC-900/PMS系统的开路电压变化。

## 反应活性物种的鉴定

为了进一步表征NC-900/PMS系统中生成的反应性氧物种（ROS），使用DMPO和TEMP作为自旋捕捉剂，采用了电子顺磁共振（EPR）光谱技术。图2c显示，在添加NC-900后1分钟和3分钟时，检测到了明显的DMPO-•OH、DMPO-SO4•?、DMPO-O2?和TEMP?1O2信号（图S6），表明在反应过程中依次生成了SO4•?、•OH、O2?和1O2[12,33]。通过一系列淬灭实验使用了多种清除剂来鉴定哪些反应性氧物种（ROS）参与了MB的降解[34]。TBA由于其与•OH的反应速率常数比与SO4•?高出几个数量级，因此表现出对•OH的优先反应性[35]。当淬灭1O2时，MB的降解效率从100%陡降至40%，而其他自由基的淬灭仅使效率降低了20%，表明它们的贡献有限（图2d,e和图S7–S9）。因此，PMS可以被路易斯碱性位点激活以生成1O2，1O2也是NC-900/PMS系统中的主要ROS[36]。

除了1O2途径外，还确定了在生物炭活化的PMS系统中存在的另一种非自由基途径[37]。使用NC-900电极作为工作电极，通过线扫描伏安法（LSV）和开路电位（OCP）测量来研究其电子转移途径的能力。LSV曲线图（图S10）显示，与仅含PMS的系统相比，当PMS与催化剂共存时电流强度显著增加，表明PMS/NC-900系统内发生了电子转移。此外，引入PMS后NC-900电极的OCP显著上升（图2f），随后在添加MB时电位下降。这一结果表明，NC-900和PMS之间形成了复合物，在该复合物中MB作为电子受体通过电子转移被消耗[38]。i–t曲线（图S11）表明了催化剂和PMS之间的电子转移，并且氮掺杂增强了电子转移能力。电偶联氧化系统（GOS）和电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图进一步证实了催化剂和PMS之间的电子转移[39,40]，同时氮掺杂被证明增强了催化剂的电子转移能力。

## 活性位的确定

通过对NC-900/PMS系统中回收的催化剂进行XPS分析，研究了其表面化学成分的变化。N1s光谱（图3a）显示，回收样品的吡啶氮峰显著降低，从27.91%下降到5.56%。相比之下，吡咯氮峰显著增加，从23.51%上升到59.89%（图S14）。实验证据表明，在PMS活化过程中吡啶氮物种大量消耗。然而，吡咯氮含量的同时对增加的机制仍需进一步研究。先前的研究表明，OH(ads)在吡啶氮相邻的碳原子上的化学吸附使吡啶氮在XPS光谱中的结合能增加至399 eV[41]。这种结合能的变化使得吡咯氮的特征峰在N1s光谱中呈现出伪形态的增强。因此，PMS活化后吡啶氮峰的降低并不是由于吡啶氮转化为吡咯氮（图3b），而是由于吡啶酮引起了光谱位移[41,42,43]。吡啶氮的掺杂使得相邻的碳原子成为路易斯碱性位点[44]。催化剂XPS扫描中氧含量的增加（图S15）可归因于吡啶酮物种的存在。基于反应前后样品的CO2-TPD分析，观察到强碱性位点显著减弱，而弱碱性位点显著增强，表明路易斯碱性位点参与了催化过程[45]。因此，在氮掺杂的碳催化剂中，吡啶氮相邻的碳原子表现出显著的PMS活化能力。此外，吡啶氮位点的氮原子被“毒化”[46,47]。结果（图S16）显示催化剂的催化活性没有变化，这表明催化剂的活性位点不是吡啶氮原子，而是具有路易斯碱性的相邻碳原子。

## 催化剂的再生

图3展示了新鲜催化剂NC-900和使用过的催化剂NC-900的材料表征。
(a) N1s的XPS光谱。
(b) 示意图说明了OH(ads)与吡啶氮相邻的路易斯碱性位点结合，导致XPS分析中吡啶氮的结合能增加。
(c) C1s的XPS光谱。
(d) 100 °C至850 °C过程中的CO2-TPD曲线。
(e) FTIR光谱中羟基峰的对比图。

为了验证这一结论，我们对回收催化剂的C1s和O1s光谱进行了深入的XPS分析。O1s光谱（图S17）分解为三个峰：530.8 eV（羰基C=O）、532.0 eV（脂肪链中的羟基/碳-氧键：C–OH和C–O–C）和533.3 eV（芳香体系中的酚基C–OH）[48]。C1s光谱（图3c）的分解显示，在284.6 eV（C–C/C=C）、285.4 eV（C–OH）、286.5 eV（C–O–C）和288.1 eV（C=O）处有四个不同的化学状态[49]。催化后的O1s光谱分析显示，与芳香碳骨架相关的羟基群体增加，而与脂肪链结合的羟基/醚键密度减少。这表明在PMS活化后羟基与芳香碳形成了共价键，这一点通过C1s光谱中C–OH相对含量的升高得到了证实。FTIR光谱的比较分析（图3e）显示，反应前后样品的O–H伸缩振动带在3200–3600 cm?1范围内明显增强，定量比为1:2.52。这一结果最有力地证明了在PMS活化过程中羟基与路易斯碱性位点发生了结合。拉曼光谱进一步显示，氮掺杂减少了缺陷密度（图S18）。重要的是，所有样品都在60 °C下进行了严格的真空干燥48小时，以消除羟基检测中的水分干扰。这证实了观察到的增强来源于真正的表面化学修饰，而不是由残留水分引起的伪象。因此，氮的配置变化与芳香碳骨架上结合的羟基群体相关。这一观察结果证实了在催化反应后，吡啶氮相邻的路易斯碱性位点与吸附的羟基物种（OH(ads）之间发生了化学吸附（图3e）。在OH(ads)结合后，催化剂表现出明显的活性减弱，这进一步证实了路易斯碱性位点是PMS活化的活性中心。

## 催化剂的再生

上述研究表明，氮掺杂碳材料的失活机制源于在PMS活化过程中OH(ads)在路易斯碱性位点上的化学吸附，从而降低了它们的催化活性。因此，恢复催化剂活性的关键因素在于去除在反应过程中吸附的OH(ads)。因此，对回收的催化剂采用了在惰性气氛下的热处理方法来恢复其活性。图4a展示了催化剂的失活和再生性能，显示原始的NC-900在30分钟内几乎完全降解了MB，而在第二个循环后其效率下降到80%，第三个和第四个循环后分别进一步降低到60%和50%。经过四个催化循环后，NC-900的活性与C-900相当。由于碱性位的引入，催化效率降低了93.28%，这些位点几乎完全失活。值得注意的是，在氩气氛下900 °C下煅烧1小时后，降解效率恢复到了90%。

## 结论

(a) 原始NC-900样品处理MB的稳定性测试。
(b) 新鲜催化剂NC-900、使用过的催化剂NC-900和热处理再生后的催化剂NC-900的N1s和C1s的XPS光谱（XPS表征）。
(d) FTIR光谱中羟基峰的对比图。
(e) 100 °C至850 °C过程中的CO2-TPD曲线（新鲜催化剂NC-900、使用过的催化剂NC-900和热处理再生后的催化剂NC-900）。
(f) 循环过程中NC-900样品的CO2-TPD曲线图。
(g) 路易斯碱性位点和催化效率的对比图。
(h) 使用过的催化剂NC-900和在氢气和氩气保护下热再生后的催化剂NC-900的MB去除率。
(i) 新鲜催化剂NC-900、使用过的催化剂NC-900和热处理再生后的催化剂NC-900的N1s和C1s的XPS光谱（XPS表征）。
(k) 100 °C至850 °C过程中的FTIR光谱中羟基峰的对比图。
(l) 100 °C至850 °C过程中的CO2-TPD曲线图。

为了阐明催化活性再生的机制，使用XPS和FTIR光谱表征了再生催化剂的表面化学成分，同时通过CO2-TPD分析量化了路易斯碱性位点的密度。热再生催化剂的N1s光谱（图4b）显示吡啶氮含量从5.56%增加到31.35%，接近原始催化剂水平，而吡咯氮含量从59.89%下降到23.47%，表明在高温度处理后氮的化学状态恢复到了未使用催化剂水平。同时，C1s和O1s光谱（图4c和图S19）显示芳香碳环上的C–OH基团强度降低。这些XPS结果表明，活性的恢复源于与路易斯碱性位点结合的OH(ads)物种的脱附，使得与羟基相关的吡啶基团的结合能从399 eV降低到397.5 eV，从而解释了吡咯氮含量的减少和吡啶氮含量的增加。傅里叶变换红外光谱（FTIR光谱，图4d）显示热处理后羟基峰显著减弱，峰面积比从2.52降低到1.2 [52]。拉曼光谱（图S20）显示，在高温处理后，催化剂中由氮掺杂引起的缺陷密度基本上恢复到了初始水平 [53]。此外，CO2-TPD（图4e）曲线显示，再生后的路易斯碱性位点从弱碱性位点转变为强碱性位点，这证实了XPS光谱中观察到的与吡啶氮位点相邻的碳原子上的OH(ads)物种的脱附。TPD分析表明，在经过连续四个循环的再生过程中，强碱性位点逐渐转变为弱碱性位点（图4f）。强碱性位点的浓度从34.79%逐渐降至7.44%，但在再生处理后恢复到22.85%。上述路易斯碱性位点的变化与催化效率的变化之间存在显著相关性（图4g），这表明掺氮吡啶位点在催化剂激活PMS的能力中起着关键作用 [54]。此外，在纯氩气和氩氢混合气体气氛下，700 °C的高温处理被设计用来恢复催化剂活性。在氩气气氛下700 °C的退火处理恢复了大约85%的降解效率（图4h），而在氩氢混合气体气氛下的处理几乎完全恢复了活性。这表明，在高温下通过氢介导的还原显著增强了失活催化剂的再生。

因此，使用了NaBH4溶液来还原催化过程中在表面上生成的OH(ads)。NaBH4溶液处理后，催化效率恢复了超过85%。对NaBH4处理后的催化剂进行的表征分析显示，其光谱特征与热再生催化剂非常相似，吡啶氮含量从5.56%增加到16.66%（图4i），而吡咯氮含量从59.89%降低到47.54%。C 1s（图4j）和O 1s（图S21）光谱的比较分析表明，C–OH基团的信号减弱。傅里叶变换红外光谱（图4k）显示羟基峰比率从2.52显著降低到1.40。羟基峰强度的变化与催化剂活化能力的改变之间存在明显的负相关性（图S22），这表明羟基的增加显著抑制了催化剂的活性。傅里叶变换红外光谱显示羟基峰显著减弱，而CO2-TPD光谱确认路易斯强碱性位点的密度显著增加（图4l），证明通过NaBH4处理有效地逆转了吸附在路易斯碱性位点上的OH(ads)的毒害效应，从而恢复了路易斯碱性，这与超过85%的催化效率恢复相一致。在反应过程中，C–OH基团的浓度从24.53%增加到35.40%，但在再生处理后降至约25.73%（图S23）。C–OH含量的变化与催化剂的活性呈明显的负相关性，这表明C–OH位点可能会影响催化剂激活PMS的能力，进一步证实了与吡啶氮相邻的碳原子构成了活性位点。

在NC-900催化的MB降解过程中，紫外-可见（UV-Vis）光谱演变显示吸收峰出现了明显的蓝移（图S24）。相比之下，C-900催化剂没有出现光谱位移，这种现象归因于路易斯碱性位点通过自由基介导的途径激活PMS，加速了MB的降解 [55]。值得注意的是，经过四个催化循环后，NC-900的蓝移显著减弱，其光谱轮廓逐渐接近C-900的光谱。蓝移的减弱与路易斯碱性含量的变化呈正相关，这直接表明路易斯碱性位点参与了MB共轭结构的改变。此外，在高温处理进行活性位点再生后，降解过程中观察到的蓝移强度显著恢复。这种恢复与TPD分析中观察到的路易斯碱性位点的恢复完全一致，证实了在反应循环中被消耗的对催化反应至关重要的路易斯碱性位点的成功再生。

3.6. 反应机理
基于上述分析，我们提出在NC-900/PMS系统中，与吡啶氮相邻的碳原子作为路易斯碱性位点，并可作为PMS的活性位点（图5）。路易斯碱性位点对PMS具有强烈的亲和力，倾向于吸附在PMS的O1位点上，从而促进PMS中过氧键（O–O）的解离。这一解离过程生成了如1O2这样的反应物种以及吸附的氧原子O(ads)，使得MB能够被氧化降解。吸附的氧原子O(ads)与水和电子反应形成吸附的羟基OH(ads)。OH(ads)附着在与吡啶氮原子相邻的碳原子上，从而减弱了路易斯碱性位点对PMS的吸附亲和力，导致其失活。附着在碳原子上的OH(ads)可以通过高温处理或NaBH4还原处理去除，从而恢复路易斯碱性位点的活性。

3.7. 反应参数的影响
初始溶液pH值对MB降解的影响如图S25所示。在pH 3、6、8和10条件下，10分钟内的降解效率分别达到了70%、74%、90%和100%。值得注意的是，酸性条件（pH 3–6）对降解动力学的影响很小，反应速率常数仅从0.123 min?1略微降低到0.118 min?1。相反，碱性条件显著增强了降解动力学：在pH = 8时，k增加到0.185 min?1；而在pH 10时，动力学显著加速（k = 0.356 min?1）。这一现象表明，在碱性条件下优先生成SO5•?自由基，促进了1O2的产生，进而快速降解了MB。此外，MB的阳离子性质和NC-900在碱性pH下的负电荷表面增强了静电吸引，促进了MB与氧化物种的快速接触，从而加速了降解效率 [56,57]。

此外，实际废水基质中的无机阴离子对MB降解的影响也值得关注（图S26）。研究表明，加入10 mM Cl?使反应速率常数（k）从0.123 min?1增加到0.216 min?1，这是由于Cl?-PMS反应生成的氯活性物种对MB具有高选择性。同样，10 mM CO32?通过形成碳酸根自由基（CO3•?）和随后生成较低氧化态的物种，增强了降解动力学（k = 0.153 min?1 vs. 对照组的0.123 min?1）。相反，10 mM SO42?和NO3?略微抑制了降解效率，分别使k降低到0.102 min?1和0.094 min?1，这是因为它们竞争性地消耗了氧化物种。尽管存在阴离子干扰，MB几乎完全降解，这表明NC-900/PMS系统具有优异的离子干扰抵抗力。这一特性被认为是非自由基氧化途径的一个显著优势。这种鲁棒性凸显了NC-900适应复杂环境基质的能力。还研究了NC-900/PMS系统内各种参数对降解效率的影响（图S27和S28）。

3.8. MB可能的降解途径和毒理学分析
MB分子受到NC-900激活的自由基和非自由基物种的攻击，导致其分解成不稳定的中间体，这些中间体逐渐被氧化并最终转化为无害的最终产物。通过LC-MS和GC-MS分析确定了初级中间体，从而阐明了它们的具体降解途径。图S29的结果显示，中间体P1是通过MB分子的脱甲基化形成的。同时，中间体P2和P3是通过氨基的完全脱甲基化和氧化生成的。这些中间体进一步发生氧化断裂，生成了中间体P4、P5和P6–P9，它们随后被矿化为二氧化碳和水等无害的最终产物。使用ECOSAR程序评估了MB及其降解过程中生成的九种转化产物对三种水生生物（鱼、溞和绿藻）的潜在生态毒性。如图S31和表S3所示，根据GHS分类标准评估了MB的转化产物对这些水生生物的急性和慢性毒性。结果表明，所有产物的毒性都低于MB，大多数被归类为无毒。最终产物通过ROS介导的氧化进一步矿化为二氧化碳和水，从而将毒性降低到对水生生物可接受的水平。

3.9. 活性位点失活和再生机制的普遍性
除了将MB作为模型污染物外，还系统研究了其他各种污染物的降解效率，以及降解过程中活性位点中毒和再生的普遍现象。选择了四种代表性污染物，包括农药4-氯-2-甲基苯氧基乙酸（MCPA）、抗生素磺胺甲噁唑（SMZ）、染料罗丹明B（RhB）和内分泌干扰物双酚A（BPA），以评估它们在连续四个催化循环中的活性衰减情况。随后，通过NaBH4处理和氩气气氛下的高温实现了再生。结果（图6a–d）表明，这四种污染物在循环过程中表现出不同程度的活性衰减，但再生后的活性恢复率超过了80%。这证实了在PMS激活过程中路易斯碱性位点的中毒和随后的重新激活是一个普遍现象，而不仅仅是个别现象。

3.10. 局限性和未来工作
尽管当前实验表明可以通过去除与吡啶氮相邻的碳原子上的吸附羟基来再生失活的催化剂，但根据本研究得出的结论，未来的研究仍需要电子调制来减轻催化剂路易斯碱性位点与吸附羟基之间的相互作用，从而延长催化剂的循环稳定性并促进氮掺杂碳催化剂的实际应用。

4. 结论
本研究探讨了在高级氧化过程中，与吡啶氮相邻的具有路易斯碱性的碳原子的组成变化。实验结果表明，具有路易斯碱性的碳原子作为PMS激活的显著催化位点。羟基在碳原子上的可逆化学吸附和脱附被认为是控制催化剂失活和再生的核心机制。在整个催化过程中，C–OH含量从25.53%增加到35.4%，而NC-900的降解能力从98.07%降低到50.17%。再生处理后，NC-900的C–OH含量降低到25.73%，其催化活性恢复到89.22%。路易斯强碱性位点的含量也表现出从34.79%显著降低到7.44%，随后恢复到22.85%。值得注意的是，所提出的再生催化剂的过程适用于不同类别的污染物，包括抗生素和农药系统。这项工作为高级氧化过程中的可再生催化剂提供了理论基础。这种方法为设计具有再生潜力的稳健、可调催化剂奠定了新的理论基础。

补充材料
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