采用创新测试方法测定高LiF和KF含量电解液的粘度和表面张力在铝电解中的应用 作者：Bo Hong、Benjun Xu、Tao Yang

《Materials》：Determination of Viscosity and Surface Tension for High LiF and KF Content Electrolytes with Innovative Testing Method in Aluminum Electrolysis Bo Hong, Benjun Xu and Tao Yang

　　摘要：当含有较高含量LiF和KF的铝电解液原料被广泛使用时，这种趋势是不可避免的。尽管由于这些物质具有高腐蚀性，它们常被用作铝电解中的调节剂，但通过常规测量方法来测定电解液的物理参数是困难的。在本文中，合成了不同Li和KF含量的电解液作为模拟样品，并用一种新方法测量了其粘度和表面张力。结果表明，在冰晶石比例为3时，KF和LiF对粘度的影响相似，尽管其作用机制完全不同。随着含量的增加，KF通过离子晶格间距效应降低了材料的粘度，而LiF的高迁移率显著促进了粘度的降低。然而，只有当KF浓度较高时，粘度才会显著下降。这两种调节剂对表面张力的影响不同：LiF含量的增加对表面张力的影响更大，温度也是影响电解液表面张力的主要因素。当这两种物质同时存在于电解液中时，高含量的KF有助于降低表面张力。本研究有助于进一步探索高Li和K含量铝电解液的相参数。

1. 引言
铝电解在国家的经济建设中的作用至关重要，它是国家工业体系的基石[1]。在实际的铝电解生产中，高含量的LiF和KF电解液被广泛用作原料[2]。添加这些额外的氟化物也是调节传统工艺中电解导电性的主要方法。然而，如果没有系统的研究，这些条件性的变化不可避免地会导致其他参数的变化。首先，由于LiF和KF含量的增加，固体电解质的相结构会发生变化，同时电解质的XRD（X射线衍射）精度也会下降[3]。与之前的材料相比，这些条件会导致电解液初始晶体温度在不同程度上降低，从而破坏电解槽的热平衡[4]。LiF和KF添加剂对其他参数的影响也可能不同：一方面，LiF含量的增加可能会提高导电性，而KF含量的增加则可能产生相反的效果[5]。另一方面，在电解过程中，KF会增加碳渣的含量并恶化溶解性能。因此，尽管Li和K的富集可以提高导电性，但其间接效应（如碳渣的积累、溶解度的降低和热平衡的破坏）会抵消这一优势，导致生产指标恶化[6]。为了避免这些问题，有必要研究高Li/K富集对电解液物理性质的影响。

本文将探讨两个重要的物理性质：表面张力和粘度。表面张力对熔化界面的稳定性起着决定性作用[7]，有助于提高电流效率并减少铝的溶解损失[8]。较高的表面张力还有助于阳极气体的析出。粘度影响小铝颗粒在电解液中的运动以及固体氧化铝颗粒的沉降[9]，但过高的粘度会阻碍阳极气体的溢出，从而降低传质和传热的效率[10]。因此，使用具有高表面张力和适中粘度的材料更有利于铝电解。

实验室中常用的粘度测试设备是旋转流变仪[11]，其原理是电机驱动旋转轴旋转以克服液体的粘性阻力，并根据牛顿流体的流动规律计算粘度[12]。由于高Li和K富集的铝电解液粘度较低，且其中的氟化物盐对转子具有腐蚀性，因此通常难以进行测量[13]。为了解决这一问题，我们通过更换转子材料并增加其长度，在抗腐蚀条件下实现了更准确的测量。

总之，我们通过改变电解液中Li和K的含量来研究它们对粘度和表面张力的影响，从而确定了电解液中最佳的Li和K含量。

2. 材料与方法
NaAlF3从中国临沂的山东喜雅化工有限公司购买；Al2O3、LiF和KF均从中国上海的上海麦克林生化有限公司购买。模拟电解液由不同比例的氟铝酸钠、氧化铝、氟化锂和氟化钾组成。粘度测试装置的结构如图1所示。首先，使用精密天平称量氟化钠和氧化铝，并将其冰晶石比例设为3。研磨30分钟后，制备样品并模拟电解液的空白对照组。在不同摩尔比（LiF：1%、3%、5%、7%；KF：1%、3%、5%、7%）下添加这些物质，以模拟高锂和钾富集的电解液，同时保持空白对照组的冰晶石比例不变。图1为粘度测试装置的结构：1. DSR502探针系统；2. 提升机构；3. 石墨探针；4. 内芯；5. 熔融样品；6. 轴式电阻炉；7. 钻石楔。

将高锂和钾富集的模拟电解液或空白对照样品放入改进后的旋转粘度计中进行测量。首先，将样品装入石墨坩埚中，并置于100°C的真空干燥箱中干燥水分，然后将坩埚放入井式电炉中，缓慢加热至样品熔点并测量温度。加热后的坩埚被转移到粘度计容器的内筒中，通过提升机构将微粘度测试装置（贵州大学DSR502探针系统，贵阳）垂直插入内筒，以在该温度下测试电解液的粘度。

粘度的计算公式如下：
$$\eta = \frac{\mu \cdot du}{dy}$$
其中 $\tau$ 为剪切应力（Pa），$\eta$ 为粘度（Pa/s），$\frac{du}{dy}$ 为速度梯度（s?1）。

熔融电解液属于牛顿流体，其粘度与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式：
$$\ln(\eta) = \ln(A) + \EA \cdot R \cdot T$$
其中 $\eta$ 为粘度（Pa/s），A为与分子形状相关的预指数因子，$E_a$ 为剪切活化能（J/mol），$R$ 为理想气体常数（J/(mol·K)，$T$ 为开尔文温度（K）。

表面张力的测试使用与粘度测试相同的设备进行，唯一不同的是探针。表面张力的计算公式为：
$$\gamma = \frac{\Delta W}{A}$$
其中 $\gamma$ 为表面张力（N/m），$W$ 为机械提供的功率（J），$\Delta$ 为变化面积（m2）。

样品的原位晶体结构通过粉末X射线衍射技术（XRD，X’Pert Pro MPD，PANalytical B.V.，阿尔梅洛，荷兰）进行表征，升温范围为900至950°C。衍射仪配备铜靶Kα，扫描速率为5°/min，扫描范围为10–90°。

3. 结果与讨论
3.1. 冰晶石比例
冰晶石比例是铝电解过程中的核心控制参数之一，直接影响电解液的物理性质、化学性质和冶金化学行为[14]。精确控制冰晶石比例可以显著降低电解温度，从而减少能耗、降低氟排放并提高电流效率[15]。但同时需要平衡其对氧化铝溶解度和电解液导电性的负面影响。

为了确定冰晶石比例，对当地铝工业公司提供的样品进行了物理和化学性质测试，以研究这些性质对冰晶石比例的影响。测量这些样品的表面张力和粘度有助于进一步实验中确定合适的冰晶石比例。根据测试结果，图2显示了表面张力与冰晶石比例之间的关系：随着冰晶石比例的增加，表面张力先降低，然后在2.70处出现拐点后再次上升。根据这一曲线可以推断，冰晶石比例为3的电解液表面张力高于冰晶石比例小于3的电解液。这一现象符合先前的研究结果，即高含量的Li和K的电解液需要较高的表面张力。图2为表面张力与冰晶石比例的拟合曲线。

同样，也对这些样品进行了粘度测试，并得到了拟合曲线（图3）。样品的粘度大多在2至3之间波动。随着冰晶石比例从2.65增加到2.95，样本的粘度先增加后逐渐降低，最大粘度值为2.2 mPa·s（在冰晶石比例为2.825时）。根据这一曲线可以推断，当冰晶石比例为3时，粘度略低于2 mPa·s。这些结果符合高Li和K富集电解液的要求。因此，冰晶石比例为3被认为是后续实验的合适条件。

3.2. 粘度测试实验
在确定冰晶石比例为3后，准备了由97 wt%氟铝酸钠和3 wt%氧化铝组成的参考样品以确定基线性质。在一系列温度下测量了该参考电解液的表面张力和粘度。图4显示，随着温度的升高，表面张力和粘度均逐渐降低。这一趋势可归因于高温下离子或分子的热运动增强，减弱了分子间的相互作用。对于纯电解液体系，在950°C以下未能实现完全熔化，这与实际工业情况一致。此外，观察到Li和K的加入降低了电解液的熔点，从而改变了其粘度和表面张力。进一步研究了这些组成变化对电解液物理化学性质的影响。

图4显示了不含LiF和KF、冰晶石比例为3的电解液在不同温度下的表面张力和粘度。确定冰晶石比例为3后，向电解液中添加不同摩尔比的氟化钾（1%、3%、5%和7%），并在不同温度（900、920和940°C）下测试其粘度。结果表明，仅含KF的电解液在900°C时的粘度最高，随着温度的升高粘度逐渐降低。推测温度的升高为分子和离子提供了更高的动能，导致电解液的分子间作用力减弱[16]。在相同温度下，随着KF含量的增加，粘度先增加后降低，在KF含量为3 wt%时达到最大值。图5中的剪切活化能计算结果显示，当KF含量低于2 wt%时，剪切活化能呈下降趋势。这种现象可能是由于钾离子的半径较大（138 pm），进入熔融体后破坏了原本主导的离子（如Na+）网络[17]。在初期阶段，少量的K+被嵌入到复杂的离子间隙中，例如[AlF6]3?。由于空间位阻和静电相互作用的变化，局部离子迁移被阻止，这导致了粘度的暂时增加。同时，还有少量的K+可能参与了K-Al-F过渡复合结构的形成。XRD图像准确地证明了K-Al-F结构的存在。在不同温度和不同KF含量的条件下，KALOF和NaKAlF相的衍射峰在XRD图像中清晰可见。随着温度的升高，在7% KF含量时无法检测到K-Al-F结构的晶体相，可以推测该结构可能已被破坏。在研究的文献中，这些结构也显示出较低的稳定性和较大的体积，这暂时增加了熔体的内摩擦阻力[18]。通过添加更多的K+离子，熔盐内部系统的K-Al-F结构被破坏，从而导致粘度降低。这种现象类似于熔盐中高配位基团的变化规律，表明熔盐的粘度直接受到系统中配位基团变化的影响[19]。图5。(a) 不同温度下具有不同KF含量的电解质的粘度。(b) 3% KF的XRD图像。(c) 7% KF的XRD图像。(d) 不同KF含量下不同温度下电解质的剪切活化能。在相同的情况下，当存在LiF时，电解质的粘度也表现出类似的变化规律。随着温度的升高，粘度先增加然后又在同一温度下下降，3 wt%是曲线的拐点。与KF不同，电解质的粘度变化表现出较强的规律性，且曲线的斜率较大。从图6中的拟合曲线可以看出，随着LiF含量的增加，剪切活化能也呈现出下降趋势。这可能表明，初始添加LiF以占据孔隙会导致粘度增加；然而，由于LiF含量增加带来的高电荷密度，锂离子的小离子半径可以破坏氟石熔体中的高度聚合的[AlF6]3?阴离子，促进其解聚成较小的单元[AlF4]?[20]。这一过程直接减小了熔体的平均离子尺寸和流动阻力，从而有规律地降低了粘度。文献中也证明了LiF对降低粘度具有一定的效果。NaLiALO衍射峰的消失以及NaAlO在XRD图像中的出现也证明了Li+在熔体中转化为离子状态。由于Li+的強导电性，电导率得到了提升。这导致熔体中由于Li+而形成的自由体积增加，对熔体结构的干扰较小，迁移阻力降低，从而具有一定的润滑效果，进一步降低了粘度[21]。图6。(a) 不同LiF含量下不同温度下电解质的粘度。(b) 3% LiF的XRD图像。(c) 7% LiF的XRD图像。(d) 不同LiF含量下不同温度下电解质的剪切活化能。当氟化锂含量固定在3 wt%时，随温度变化的粘度趋势如图7所示。同样，随着温度的升高，粘度先增加然后又在同一温度下下降，3 wt%是曲线的拐点。从图7的拟合曲线中还可以看出，在KF和LiF的共同作用下，剪切活化能受KF的影响更大，只有当KF含量达到5%时，剪切活化能才下降。这表明LiF和KF的共同存在类似于单独存在时对电解质粘度的影响。然而，与电解质中的单一组分相比，即使KF含量较少，粘度也会显著增加，这可能是由于K+的离子尺寸效应。同时，LiF提高了电解质的导电性，而KF则产生了相反的效果。这一结果还表明，少量KF的存在对LiF的导电性和润滑性有很大影响。随后，继续增加KF含量，粘度降低。这一现象可能是因为过量的KF改变了原始系统；大离子(K+)之间的自由体积变大，离子间的平均距离增加，导致静电吸引力减弱，使离子团更容易滑动，从而使粘度降低。此外，增加KF含量也意味着增加了F?离子，电解液中的[AlF6]3?更有可能转变为离子半径较小的[AlF4]?。因此，系统中主要由大半径阴离子([AlF6]3?)主导的体积组成，转变为主要由大半径阳离子(K+)和小半径阴离子([AlF4]?, F?)主导的组成。[AlF4]?的以下特性，如较小的电荷、较小的离子阻力和更强的流动性，最终导致了高KF含量下电解质粘度的降低。图7。(a) 当LiF含量为3 wt%时，不同温度下不同KF含量下电解质的粘度。(b) 当LiF含量为3 wt%时，不同温度下电解质的剪切活化能。3.3. 表面张力测试实验在测量电解质的表面张力时，首先将不含LiF和KF的样品完全熔化，其在940°C时的表面张力值为168.954 mN/m。此时，电解质的表面张力在较小的温度范围（800–900°C）内没有显著变化。在我们回顾的文献中，添加KF可以降低电解质的表面张力。因此，我们设置了降低的温度和增加的温度梯度来探讨在不同温度下添加KF后表面张力与电解质之间的关系。结果如图8所示。在相同温度下，正如预期的那样，随着KF含量的增加，表面张力降低。在850°C时，电解质保持了较高的表面张力并且变化缓慢。在其他温度下，只有含有过量KF含量（7 wt%）的电解质表面张力低于不含LiF和KF的样品。这种现象可能归因于：在850°C时，当CR等于3时，KF失去了表面活性剂的功能。K+不能有效地被熔体表面吸附，因此表面张力对KF浓度的变化不敏感。在800°C时，熔体结构可能更加刚性地，离子流动性较低。由于主要熔体颗粒（Na+, AlF3?）与添加的K+离子之间的相互作用能量差异，添加的K+离子被挤压到表面，从而降低了表面张力[22]。当温度升高到900°C时，熔体的热运动变得剧烈[23]。动力学因素是主要的影响因素：K+离子获得了足够的能量来克服能量障碍，迁移和吸附到表面的过程变得更加容易。因此，KF的表面活性效应重新显现[24]。图8. 不同KF含量下不同温度下电解质的表面张力。同样，图9显示了不同LiF含量下不同温度下电解质表面张力的变化。可以看出，在900°C时，随着LiF含量的增加，表面张力增加了100%以上，最高达到了323。这表明添加LiF在低温下增加了表面张力。这种现象可能归因于LiF的添加，通过其强烈的电偶合作用大大增强了熔体内离子网络的强度和凝聚力[25]。体相中的离子结合得更紧密。它们与熔体中的复杂阴离子形成了更强、更紧密的离子对，从而导致粘度增加[26]。然后，920–940°C之间的表面张力变化与相同条件下的粘度变化相似；表面张力先增加然后在LiF浓度增加时下降。这种现象可能是因为熔体中的LiF含量较少，少量LiF的添加显著增强了熔体内离子网络的强度，这远远超过了F对网络的有限破坏作用。因此，随着LiF含量的增加，表面张力增加。当含量超过3%时，过量的F?离子会破坏熔体中原始的大铝氧氟化物复合离子团，使其解离成更小、更简单的离子单元。这些小离子具有更强的表面活性，可能会倾向于在表面积累，从而降低表面张力。同时，热量会加剧离子的热运动，从而增强了高LiF含量降低表面张力的效果[27]。图9. 不同LiF含量下不同温度下电解质的表面张力。为了探究LiF和KF对电解质表面张力的协同作用，固定了LiF的含量，并通过改变KF的质量分数得到了相应的图表。从图10可以看出，实验组的所有数据都高于对照组，表明同时添加LiF和KF显著改善了电解质的表面张力[28]。在不同温度下，所有曲线都显示出随着KF含量的增加表面张力呈下降趋势。同时，温度的升高导致表面张力的明显变化，曲线的斜率也增加了。这种现象可能归因于当KF浓度较低时，由于K+的离子半径较大和电荷密度较低，少量K+与熔体中的复杂阴离子（如AlF63?）的相互作用较弱。这使得K+离子更倾向于迁移并积累在熔体表面，而不是留在体相中。这种表面富集行为改变了表层的组成和结构，有效降低了表面能，从而降低了表面张力。添加LiF通常增强了熔体内离子网络的强度，并倾向于增加表面张力。随着KF的添加，其F?离子可能会破坏熔体中的原始大铝氧氟化物复合离子团，使其解离成更小、更简单的离子单元。这些较小的离子单元可能在表面更活跃。同时，K+离子在体相中的溶剂化行为也可能随着浓度的变化而改变。当KF浓度足够高时，其对熔体结构的简化和稀释作用占主导，从而共同促进了表面张力的降低。温度的升高加剧了离子的热运动，使熔体结构更加无序。这也降低了离子从体相迁移到表面的能量障碍。这种现象增强了K离子的表面吸附过程，使得KF降低表面张力的效果更加显著[29]。图10. 当LiF含量为3 wt%时，不同KF含量下不同温度下电解质的表面张力。4. 结论在这项工作中，我们成功地探讨了不同LiF和KF含量对氟石配比为3的电解质粘度和表面张力的影响。粘度-含量图表显示，这两种调节剂在不同温度下的作用趋势较为相似：无论是高浓度的LiF还是KF，都会降低电解质的粘度。不过这两种添加剂对电解质的作用机制有所不同。钾离子（K+）主要由于其原子体积较大而增加了电解质的粘度，但增加钾离子的含量能够提供更多的导电通道，从而降低粘度。锂离子降低粘度的现象更多归因于其优异的导电性和润滑性。然而，它们对表面张力的影响则有所不同：KF会降低表面张力，而LiF则会增加表面张力。综上所述，本文的研究结果为后续生产富含LiF和KF的铝电解质提供了重要的参考依据。