适用于不同温度下的吸附与水合控制技术：在油井水泥固化过程中对一种宽梯度迟延剂的调控（温度范围：40°C–120°C） 作者：王冲、彭金龙、王春宇

《Materials》：Temperature-Responsive Adsorption and Hydration Control of a Wide-Gradient Retarder in Oilwell Cementing (40 °C–120 °C) Chong Wang, Jinlong Peng and Chunyu Wang

　　摘要

在极端垂直温度梯度下，水泥浆性能的稳定性对于确保超深井固井作业的安全至关重要。本研究系统地研究了温度敏感型复合缓凝剂TL-2的界面行为和水化控制机制。通过总有机碳（TOC）测定的吸附分析显示，TL-2表现出独特的非等温吸附特性，其吸附容量在40°C至90°C的温度范围内略有增加。这种行为克服了传统材料在高温下吸附能力急剧下降的局限性，为其在宽温度范围内的适应性提供了物理化学基础。性能评估模拟了宽温度梯度条件：TL-2在120°C时提供了稳定的稠化时间，并且在经过120°C初始稠化后，在较低温度（40°C和60°C）下养护3天后，样品 entwickelte 充分的抗压强度。微观结构表征（XRD、MIP）进一步阐明了整个温度梯度范围内的强度演变逻辑：在较低温度区（40°C–60°C），通过精确控制诱导期，在3天内建立了足够的强度；同时，在120°C时，通过促进良好结晶的托贝莫雷特（tobermorite）的形成，增强了基体的致密性。结果表明，TL-2通过动态界面调节实现了对液-固转变的精细“缓冲”效应，在极端温度梯度（40°C–120°C）下表现出优异的适应性，并为超深井固井作业的安全提供了必要的技术支持。

**1. 引言**

对烃类资源的日益增长的需求加速了超深储层的勘探和开发，这些环境带来了前所未有的工程挑战。在这些条件下，主要的固井作业经常遇到超过130°C的井底温度（BHT）和超过50 MPa的压力[1,2]。超深井建设的一个显著特点是沿着长长的水泥柱存在陡峭的垂直温度梯度[3,4,5]。因此，单一的水泥浆系统必须在热井底保持稳定的流变性和可控的稠化时间，同时确保在明显较低温度的水泥柱顶部（可能比BHT低80°C至100°C）快速形成早期强度。管理这种“宽梯度”温度制度的失败往往会导致放置过程中的灾难性瞬时凝固或在套管鞋处不定的凝固延迟，这两种情况都会危及长期的层间隔离和井筒完整性。

历史上，已使用木质素磺酸盐[6,7]、羟基羧酸[8,9]和合成聚合物[10,11,12,13,14]等化学缓凝剂来控制水泥的稠化窗口。然而，这些传统添加剂的温度敏感性从根本上限制了它们的应用。标准缓凝剂的吸附效率通常在温度从40°C升高到80°C时下降，这限制了它们对极端温度梯度的适应性[15]。大多数有机缓凝剂在高温下由于热降解或从水泥颗粒表面的脱附而表现出效率的急剧下降。例如，木质素磺酸盐在超过110°C时往往会失去其缓凝能力，而合成缓凝剂在高温度梯度下可能会出现异常凝胶化或一致性“阶梯式”增加的情况。这种不可预测的行为源于水泥水化的加速过程与缓凝剂分子的温度依赖性吸附-脱附平衡之间的竞争动力学。

与水化控制挑战同时存在的是确保整个温度范围内力学完整性的难题。在井底温度（>110°C）下，通常会加入硅粉以防止强度倒退，促进形成稳定的托贝莫雷特等相[16,17,18,19]。然而，上部水泥柱（40–60°C）面临着相反的风险：为了确保井底稳定性所需的高剂量缓凝剂往往在较低温度下引起过度缓凝，从而阻止及时形成强度。因此，关键的科学挑战在于实现一个统一的系统，该系统能够在高温下保证矿物学稳定性，并在低温下严格控制诱导期，从而平衡宽温度梯度的相互冲突的动力学要求[20,21]。

缓凝剂的有效性从根本上取决于其在矿物表面（主要是C3S和C3A）上的吸附能力[22]。为了使缓凝剂“适应温度”，它必须保持稳定的界面屏障或动态调节其表面覆盖范围以抵消水化的加速效应。大多数现有研究关注的是缓凝剂在离散温度下的性能，而不是它们在连续宽温度梯度下的适应性。本文介绍了专门为宽温度应用设计的复合缓凝剂TL-2。我们系统地评估了TL-2的吸附等温线及其对水泥-硅混合物的矿物学演变和孔隙细化的影响。通过将宏观一致性数据与40°C–120°C范围内的微观结构证据相结合，阐明了表面活性缓凝剂在超深井环境中调节液-固转变的机制。

**2. 材料和实验设置**

**2.1. 材料**

G类油井水泥（CEM）和硅粉被用作主要粘合材料。水泥和硅粉的化学成分通过X射线荧光（XRF）确定，详见表1。CEM的实际矿物组成通过XRD/Rietveld定量分析确定，包含60.5 wt%的C3S、19.2 wt%的C2S、2.4 wt%的C3A、14.8 wt%的C4AF和3.0 wt%的石膏。与理论Bogue计算相比，这种直接的相定量提供了分析TL-2的水化转变和缓凝效果的更可靠基础。使用了SiO2含量高（98.18 wt%）且平均颗粒大小优化以适应水热稳定性（Ca/Si比为1.0）的硅粉，按水泥质量的35 wt%添加。

**2.2. 样品制备**

水泥浆的配比为水固比（W/S）0.44。根据API Spec 10A，从总水中减去液体缓凝剂的重量以保持精度。如表2所示，硅粉的添加量为35 wt%，以保持Ca/Si比为1.0。

**2.3. 吸附测量**

使用溶液耗尽法量化TL-2在水泥颗粒上的吸附作用。不同缓凝剂剂量（水泥重量的1%至5%）的水泥浆在加压大气稠度计中在目标温度（40°C–90°C）下处理20分钟。通过真空过滤装置（LICHEN Scientific，中国绍兴）提取孔隙溶液。使用总有机碳（TOC）分析仪（Vario TOC SELECT，德国Langenselbold）测量滤液中的残留缓凝剂浓度。吸附容量（????, mg/g）基于初始浓度和残留浓度之间的差值计算。吸附测试重复三次，平均值及其标准差一起报告以确保数据可重复性。

**2.4. 性能测试**

**稠化时间：**测试在120°C和47 MPa的压力下进行，使用HTHP稠度计（Bassrett，中国沈阳），遵循API RP 10B-2标准[23]。加热速率维持在5°C/min。

**抗压强度：**在两种条件下评估强度发展：(i) 在120°C/21 MPa下恒定HTHP养护长达28天；(ii) 采用冷却循环模拟，样品先加热到120°C 20分钟，然后冷却到40°C或60°C进行3天养护，以模拟“水泥顶部”环境。每个水泥浆配方的抗压强度通过对五个重复样本的测试来确定。结果以平均值±标准差的形式呈现，以确保机械性能数据的统计准确性和可重复性。

**2.5. 微观结构表征**

**X射线衍射（XRD）：**在特定养护时间后对样品进行定量相分析。在每个水化间隔期间，通过异丙醇的溶剂交换方法终止水化过程。随后将样品研磨至颗粒大小小于45 μm，并存放在真空干燥器中以防止XRD分析前的碳化。使用Rigaku衍射仪（Rigaku Corporation，东京，日本）（Cu-K??，40 kV/40 mA）在2??范围5–80°内收集图案。

**汞侵入孔隙测量（MIP）：**对于MIP测量，代表性样品被切割成小立方体（约3–5 mm），并在异丙醇中浸泡48小时。溶剂交换后，样品在40°C下真空干燥以去除内部水分，同时保持精细的孔隙结构。使用GT-60孔隙仪（QUANTACHROME，美国Boynton Beach）（压力范围0.14–206.84 MPa）对粉碎的样品（约3 mm）测量孔径分布和总孔隙率，以评估水化产物的致密性。

**3. 结果和讨论**

**3.1. TL-2的吸附行为**

缓凝剂在水泥颗粒上的吸附是控制水化动力学的主要机制。图1显示了TL-2在40°C至90°C温度范围内的吸附容量。如图1所示，在1 wt%的剂量下，TL-2的吸附容量几乎保持恒定，约为0.68 mg/g，表明在这个温度范围内它在水泥颗粒表面的覆盖是稳定的。更重要的是，在3 wt%的更高剂量下，吸附容量随着温度的升高而略有上升，从40°C的2.33 mg/g上升到90°C的2.49 mg/g（图1）。

通常，有机添加剂在矿物表面的吸附是一个放热过程，这会导致吸附容量随温度升高而降低。因此，TL-2稳定的或略微增加的吸附行为是其温度适应性性能的基石。随着温度的升高，水泥相的溶解和水化产物的成核加速，TL-2在固液界面的持续存在提供了连续的缓冲效应。这防止了传统系统中常见的缓凝效率迅速丧失，从而确保了在高温度梯度下的作业安全。

**3.2. 宏观性能：稠化时间和抗压强度**

水泥浆的作业可靠性主要通过其稠化时间和放置后发展机械强度的能力来评估。

**3.2.1. HTHP下的稠化时间**

如图2所示，在120°C下，水泥浆的稠化时间与缓凝剂剂量有很强的线性相关性。在120°C/47 MPa下，最佳的缓凝剂剂量为2.0–2.5%，提供了大约387分钟的稠化时间。这些结果证实了TL-2在高温下仍然有效，为深井固井作业提供了足够的安全窗口。

**3.2.2. 抗压强度发展**

在宽温度范围的水泥固井中，一个关键挑战是在“冷”的水泥柱上部段的发展强度。图3显示了T18和T25配方在加热-冷却循环（120°C至40°C/60°C）后的3天抗压强度。尽管缓凝剂浓度高，T18配方在40°C和60°C下都发展出了超过8 MPa的强度。即使是对缓凝剂使用量更大的T25，其强度也保持在4 MPa以上。这表明，虽然TL-2在井底温度下非常有效，但它不会在较低温度下导致“过度缓凝”或凝固失败，这是传统缓凝剂常见的问题。

**3.3. 长期养护在120°C下的抗压强度发展**

**3.3.****低温（40°C–60°C）下的水化动力学与相变**
为了了解水泥顶部在较低温度下的力学性能，研究人员在初次高温处理后，分别在40°C和60°C条件下监测了T18和T25的水化过程及相变情况。

**3.3.1 定性相鉴别**
XRD图谱（图5和图6）显示，这两种材料在最初的2天内都存在明显的水化滞后现象。1天和2天时，衍射峰主要由未反应的水泥矿物（C3S、C2S、C4AF）和硅粉（SiO2）构成，水化产物的信号微乎其微。只有在水化3天后，波特兰石（CH，Ca(OH)2）的特征峰才变得明显。这一延迟证实了TL-2在低温下的吸附作用仍然很强，能够抑制早期水化，这对于防止高压施工过程中的过早凝固至关重要。
**图5.** 经过高温处理后，在40°C和60°C下养护的T18的XRD图谱。(a) 40°C；(b) 60°C
**图6.** 经过高温处理后，在40°C和60°C下养护的T25的XRD图谱。(a) 40°C；(b) 60°C

**3.3.2 通过Rietveld分析进行定量动力学研究**
定量Rietveld分析（表3和表4）进一步揭示了水化程度。对于T18和T25，大约40%–45%的原始C3S在2天内仍未反应。然而在2天到3天之间，发生了显著变化：T18中的C3S含量从40.32 wt%下降到30.02 wt%，同时非晶相含量迅速增加（从15.48 wt%增加到23.91 wt%）。
**表3.** T18在40°C和60°C下的矿物组成（wt%）
**表4.** T25在40°C和60°C下的矿物组成（wt%）
在60°C下也观察到类似的趋势，不过加速程度更明显，但TL-2的缓凝效果仍然显现出来，确保水化产物仅在浆体到达目标位置后才形成致密的基质。因此，3天时达到了4–8 MPa的抗压强度（图3），这直接归因于缓凝剂抑制作用被克服后，非晶态C-S-H和CH产物的持续、稳定积累。

**3.4 高温（120°C）下的相稳定性和微观结构发展**
水泥护套在井底环境（120°C）中的性能取决于水热产物的稳定性以及孔隙网络的细化程度。

**3.4.1 托贝莫石的形成与结晶度**
在120°C下养护的HCPs的XRD图谱（图7）显示，水化产物主要由未反应的SiO2和托贝莫石组成。值得注意的是，从1天到28天，相组成保持稳定，没有出现脆性的??-C2SH相，这证明了硅粉在防止该温度下强度下降方面的有效作用。
**图7.** 在120°C和21 MPa条件下养护的含有不同TL-2剂量的HCPs的XRD图谱。(a) T18；(b) T21；(c) T25
对托贝莫石(002)反射峰的分析（图8）表明，随着养护时间的延长和缓凝剂剂量的减少，峰强度和半高宽(FWHM)均有所增加。根据Scherrer定律，相对强度的增加和峰形的变窄（与微观应变和晶体尺寸相关）表明托贝莫石的结晶度显著提高[24]。由于没有其他结晶产物出现，非晶态C-S-H向有序托贝莫石的转化是图4中观察到的长期强度提升的主要原因。缓凝剂的剂量会影响早期转化速率，但对28天时的最终矿物组成影响甚微[25,26,27]。
**图8.** (a) 托贝莫石(002)峰的相对强度；(b) 半高宽(FWHM)随时间的变化

**3.4.2 孔结构致密化（MIP）**
孔隙系统的演变进一步支持了宏观结果。如图9所示，延长养护时间或减少缓凝剂剂量会导致孔径分布向凝胶孔径范围（<50 nm）显著偏移。1天时，高缓凝剂含量样品的孔结构相对粗糙。但随着水化的进行，凝胶孔体积增加，形成更致密的基质。
**图9.** 在120°C下不同缓凝剂剂量的HCPs的孔径分布（MIP）。(a) T18；(b) T21；(c) T25
这种致密化主要归因于托贝莫石的成核和生长以及未反应二氧化硅体积的减少。从相对多孔的HTHP水化基质转变为以低钙硅比结晶产物为主的致密结构，解释了TL-2缓凝系统在深井条件下的高机械抗性和稳定性。

**3.5 TL-2的热调控机制**
实验数据表明TL-2具有独特的热调控机制。典型的有机缓凝剂在升温过程中（如从40°C升至120°C）会发生表面吸附放热现象，从而导致浆体流变不稳定和水化失控。
相反，TL-2的热吸附能力在温度升高时保持稳定或略有提高（图1）。这种非典型行为具有以下优势：
- **井底稳定性（120°C）：** TL-2持续的表面覆盖层抵消了多铝酸盐和硅酸盐的加速溶解。通过保持强大的界面屏障，TL-2使得即使在极端HTHP条件下也能实现可预测的线性剂量-稠化响应（图2）。
- **水泥顶部凝固控制（40–60°C）：** 在较低温度下，缓凝剂仍具有活性，定量XRD结果表明这种抑制作用是时间依赖性的，而非不可逆的阻断。一旦缓凝分子被整合到初始水化产物中（通常在48–72小时后），C3S的消耗会迅速加快，从而在水泥顶部实现早期强度发展，避免了过度缓凝设计可能导致的不凝固风险。这种早期流动性与后期矿物稳定性的时间解耦使TL-2能够有效管理超深井段不同温度区域的水化动力学过程。

**4. 结论**
本研究评估了TL-2在垂直温度梯度（40°C–120°C）下的界面特性和水化抑制机制。主要发现包括：
- TL-2在水泥颗粒上的吸附量随温度升高而稳定或增加（2.33至2.49 mg/g），显示出强大的吸附能力，有效缓冲了水化加速现象。
- 在120°C下实现了剂量的线性控制，同时保持了上部的机械完整性，即使经过冷却也从120°C降至室温后，3天内也能达到4–8 MPa的抗压强度。
- 定量Rietveld分析将低温下的48小时水化滞后现象归因于一个受控的诱导期，随后快速转化为非晶态C-S-H。在120°C下，浆体形成了结晶度良好的托贝莫石基质，孔隙结构得到细化，最终强度达到33–36 MPa且不下降。
TL-2的温度响应特性使其非常适合用于长柱水泥灌浆，因为在大的垂直温度差异（40°C–120°C）下保持浆体稳定性至关重要。未来的研究将聚焦于TL-2改性浆体在极端温度梯度下的流变性能和流体损失控制，以全面评估其现场适用性。此外，还需要进一步研究其在复杂地层环境中的长期化学耐久性和结构稳定性，以验证其在特殊井下条件下的性能。